用于甲醇羰基化的螯合型Rh基催化剂分子设计与性能评价

来源 :宁夏大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zx20060522
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醋酸作为有机化工产品,在工业、食品、医药等行业占据重要地位。我国是煤炭资源大国,煤产业链下游产品甲醇来源丰富,孟山都甲醇羰基化法制醋酸工艺是目前我国醋酸生产的主流工艺,其催化剂活性中心为[Rh(CO)2I2]-,在后期反应过程中易形成二聚体[Rh2(CO)2I4]2-,造成催化剂分解沉淀、价态变化进而失活,因此工业中需加入大量水防止其失活的发生,但同时带来的是生产成本及后期分离能耗的提高。针对甲醇裁基化制醋酸工艺中催化剂活性中心[Rh(CO)2I2]-单体易聚合最终形成RhI3,造成催化剂失活的问题,依据前期[Rh(CO)2I2]-催化剂失活机理研究结果,采用金属配体及有机配体与活性组分Rh形成整合型Rh基催化剂,首先,采用密度泛函方法,通过理论计算得到催化反应的机理,并从分子水平上研究Rh基催化剂构型与其性能的内在联系;然后,确定合适的催化剂构型,指导实验室合成目标催化剂,结合XPS、IR、GC-MS等分析手段对合成催化剂进行分析表征;最后,确立产物分析方法,优化催化反应体系条件,得到高性能Rh催化剂的制备技术。具体研究结果如下:1.通过引入第二种金属配体RuCl3水合物,从分子水平对Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)双金属催化剂构型进行设计,Rh与Ru之间可通过Cl相连形成不对称立体螯合构型的Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)双金属催化剂,以催化剂整体为催化活性中心参与催化反应,计算结果表明,Rh、Ru之间距离为0.3585 nm,金属间存在的协同作用及RuCl3配体空间位阻效应,使得Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)双金属催化剂稳定性更高,且催化过程中CH3I氧化加成决速步骤反应能垒明显降低,羰基化速率提高;所合成的催化剂进行羰基化反应,在190℃、3.5MPa、H2O含量6wt%、醋酸含量54wt%时,Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)双金属催化剂催化活性优越,无副产物出现,醋酸收率达96.32%,产物中无沉淀出现。Rh基催化剂稳定性明显提高,体系水用量降低,羰基化速率提高,催化剂催化性能表现出优越性。2.强给电子能力的含N、O的有机配体可增强金属中心Rh原子富电子性,进而增强其亲核性能,且配体引起的空间位阻效应可防止Rh(Ⅰ)形成二聚体造成后续失活。对Rh与有机配体2,2’-联吡啶-3,3’-二羧酸配体所配位的催化剂进行构型优化及催化机理研究,经构型优化,Rh与配体中N、O配位形成七元环配合物催化剂,催化甲醇幾基化各基元反应中,催化剂构型整体变化较小,且能垒均有所降低,利于羰基化反应的加快;在200℃、3.5 MPa、水含量6 wt%、醋酸含量54 wt%、CH3I含量12 wt%下,醋酸收率为96.37%,无二甲醚、醋酸甲酯等副产物及沉淀产生,体系中水用量有所降低。在保证催化活性下,催化剂以配合物整体参与反应,催化剂稳定性有所提高。
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