模拟自然光合作用将二氧化碳转化成高经济价值的化学品或者化学燃料是人类摆脱对化石能源的依赖,实现可持续发展的重要手段之一。而二氧化碳的光转化过程的实现高度依赖于催化剂。设计开发稳定、高效的二氧化碳还原光催化剂一直是这一领域研究的重点。然而,较低的催化转化效率是光催化剂面向工业规模应用进一步发展的掣肘。一般来说,从催化剂的角度出发,提高光催化二氧化碳还原的效率主要从以下几个方面入手,第一,增强催化剂对光的吸收能力;第二,抑制催化剂中电子与空穴的复合;第三,增加反应底物与催化剂之间的接触。但无机催化剂由于其结构的可调控性弱,很难从上述三个方面进行改善。因此,本论文将研究方向聚焦在结构更易调控的多孔框架材料上。与传统的无机半导体或者无机金属氧化物光催化剂不同,多孔框架材料,如金属有机框架材料（Metal-Organic Framework materials,MOFs）和氢键有机框架材料（Hydrogen-Bonded Organic Framework materials,HOFs）,其永久的孔道、极高的比表面积可以让二氧化碳更好的与催化位点接触。另外,多孔框架材料的高度设计性可以让其作为催化平台搭载不同需求的催化反应。再者,多孔框架材料结构的高度结晶性可以精确地了解其结构,进而更加高效地研究催化剂结构与催化活性之间的关系。本论文通过对MOFs/HOFs的修饰和改性以及控制合成来设计开发新型的高效稳定的光催化剂,并通过先进的表征手段和对比实验研究探索催化剂结构与催化性能之间的关系。最后,本论文的研究成果可能为光催化二氧化碳还原反应提供一定的理论指导与实验依据,同时也为多孔框架材料的应用进一步拓宽视野。本论文的主要内容如下:1、多孔材料的导电性与光催化过程中的载流子传递效率息息相关,因此研究多孔材料的导电性对于开发材料的光、电催化性能至关重要。大部分MOFs材料的导电性比较差,如何提升材料的导电性也是设计光、电催化剂需要解决的问题之一。本章工作通过简单的后修饰将阴离子导电小分子（Zn-S）在静电作用下引入阳离子骨架MOF（PFC-8）中提升MOF的导电性。实验结果证明,相对于初始的材料,负载阴离子导电小分子后PFC-8的导电性提升了 5个数量级。为了进一步探索研究其导电性提升的机理,我们设计合成了与PFC-8同拓扑同金属节点的但是骨架是电中性的MOF（PFC-9）进行对比实验,实验发现没有静电作用的PFC-9在负载相同导电小分子之后其导电性并没有明显的增加。借助同步辐射测试以及循环伏安测试的表征,我们发现静电作用可以增加PFC-8中金属镍的电子云密度以及显著地改变其电化学属性。通过理论计算,进一步了解到静电作用在PFC-8框架中起到了稳定导电小分子和拓展新的导电路径的作用。利用静电作用提升MOFs框架导电性,不仅可以在保持MOFs材料固有的优异属性的同时提升其导电性,还为MOFs材料在其他光电催化领域的应用提供了潜在的可能性。2、羟基基团对二氧化碳具有较强的亲和力,三价金属钴具有优异的催化活性,将两者组合到一起有利于增加反应底物和催化位点的接触以及提升催化剂的催化活性。鉴于此,通过后修饰方法将MOF（Co-Cl）浸泡在KOH溶液中,将MOF框架中连接中心金属原子钴的氯原子替换成羟基基团。X射线光电子能谱（XPS）,扫描电子显微镜能谱分析（SEM-EDS）等实验表征中氯元素的消失证明了羟基基团取代了 MOF结构中的氯原子。此外,XPS中三价钴含量的增加揭示了 MOF材料中更多的中心金属钴由二价氧化成三价。二氧化碳等温吸附和光催化二氧化碳还原实验说明修饰后的MOF不仅对二氧化碳分子表现出更强的吸附亲和力,而且三价的金属钴也表现出更高的催化活性与选择性。这种通过简单的离子交换就可以提升MOFs催化二氧化碳光还原的活性和选择性的方法,不仅对光催化过程的机理有了进一步的探索,还为如何设计合成稳定高效的MOFs基光催化剂提出新见解。3、作为一种广泛使用的仿生光催化剂构筑模块,卟啉分子已被报道可以在不同的中心金属和氧化状态下表现出不同的催化性能。然而,很少有研究专注于卟啉分子中不同金属化程度的比例以及其如何影响催化性能的。鉴于此,在这章工作中选用金属化、未金属化的卟啉分子作为结构基元,通过简单地改变卟啉金属化程度调控催化剂中光敏剂和催化位点的比例设计合成三种光敏剂含量不同的HOFs催化剂用于光催化二氧化碳还原。实验数据表明改变HOFs中光敏剂的含量不仅可以大幅度的提升HOFs催化剂的催化活性,还可以优化催化剂产物的选择性。原位红外测试和XPS测试表征进一步发现随着HOFs中光敏剂的增加,催化剂中催化位点Cu电子密度也随之显著的增加。此外,结合理论计算,还发现光敏剂的增加不仅可以使得催化剂在激发状态有更多的电子向催化位点迁移还可以有效的抑制光生电子-空穴的复合,进而达到提升催化活性的目的。这项工作揭示的规律符合在自然光合作用系统中观察到的一些原理,为仿生非均相光催化剂的设计提供新的思路。4、催化剂因团聚而失活与催化剂因光生电子-空穴快速复合而催化活性低是HOFs基光催化剂普遍存在的两个问题,因此如何解决或者缓解这两个问题以提升光催化二氧化碳还原效率一直是科研工作者的研究重点与热点。鉴于此,本章工作以HOFs材料为基础,将P型半导体Cu2O整合到HOFs材料中形成类似P-N结的异质结光催化剂,同时利用简单的电泳沉积法（Electrophoretic Deposition,EPD）将得到的HOF/Cu2O异质结催化剂沉积在导电基底碳纸（Carbolic Paper,CP）上制备成异质结催化剂薄膜。光催化二氧化碳还原实验数据证明异质结薄膜催化剂不仅可以高效的将CO2光催化转化成CO,还表现出了超高的选择性和稳定性。此外,XPS,二氧化碳等温吸附和循环伏安测试等实验测试揭示了 HOF材料与氧化亚铜形成了 Z机制的异质结构,从而极大地提升了催化剂中电子传输的速率与光生电子-空穴分离效率。此外,粉体催化剂与薄膜催化剂的对比光催化实验结果也进一步说明制备成薄膜的催化剂具有更高的稳定性和催化活性。这项工作不仅为HOFs基光催化剂的设计提供了新思路,还实现了 HOFs基催化剂在光催化二氧化碳还原全反应上的应用。