金属卤化物(类)钙钛矿发光材料的制备、光色调控与机理研究

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近年来,有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿发光材料已成为光功能材料与器件研究领域的一个新兴热点,其发光性能可通过设计不同的晶体结构维度(如三维、二维、一维和零维)、改变有机组分、无机组分,以及掺杂发光离子进行调控。因此,研究卤化物钙钛矿发光材料的制备、光色调控和发光机理,对于这类发光材料在白光LED照明和显示等领域的拓展具有重要意义。在此,本论文主要围绕几种二维和零维金属卤化物发光材料开展研究,取得的研究成果如下:(1)采用机械研磨法,制备了 Mn2+掺杂的二维层状钙钛矿发光材料(BA)2(Pb,Mn)C14,其橙红色荧光源于Mn2+离子的4T1-6A1跃迁。进一步地,采用共沉淀法合成了 Mn2+掺杂的(BA)2PbBr4-Clx(x=0,1,2,3,4),理论和实验研究发现:Mn2+离子的发光性能对卤素成分有很强的依赖性,在(BA)2PbBr4中获得最高效的橙红光发射(光致发光量子效率,PLQY=60.1%)。(2)采用共沉淀法/降温析晶法,分别合成了二维层状钙钛矿R2PbBr4-xClx(R=BA+,PMA+,PEA+,x=0,1,2,3,4)和(C6H18N2O)PbBr4。研究发现:改变卤素原子比例,可调节体系中自由激子和自陷态激子的相对能级位置。在R2PbBr2Cl2(R=BA+,PMA+,PEA+)体系中,自由激子和自陷态激子达到能量平衡,可获得具有双重发射的单一基质白光。其中,(C6H1 8N2O)PbBr4不仅具有本征的自由激子和自陷态激子双峰发射,通过掺杂Mn2+离子可补充红光成分,协同实现自由激子、自陷态激子和Mn2+离子的发射,得到半峰宽为230 nm的超宽带暖白光发射,在白光照明中展现出应用前景。(3)采用原位沉积策略,将钙钛矿多量子阱型绿色发光材料(PMA)2(MA)n-1PbnBr3n+1(PMPB)生长在不同层状基底上,可得到h-BN@PMPB、Al2Ca6CO3(OH)16·4H2O@PMPB、KA13Si3(OH)2O10@PMPB和Sr3Ti2O7@PMPB几类复合发光材料,相比PMPB,其荧光量子产率均有大幅度提升。研究发现:h-BN@PMPB具有高的光吸收率、低缺陷浓度和小的晶界距离,可获得更高效的多级能量传递效率。h-BN@PMPB呈现出532 nm处的窄带绿光发射(FWHM=32nm),量子效率和稳定性均显著提高,在背光源显示中展现出应用前景。(4)设计合成了同构型固溶体(C10H16N)2Zn1-xMnxBr4(x=0-1),其四配位Mn2+离子的4T1-6A1跃迁呈现窄带绿光发射(FWHM=46 nm),随着Mn2+浓度的升高,固溶体未出现浓度猝灭。研究发现:Mn-Mn距离与相邻发光中心之间的能量迁移速率存在竞争关系,当Mn-Mn距离越大,能量迁移速率越低,最终实现高效率的荧光发射(PLQY=88.75%),将其应用于背光源显示可实现104%NTSC色域。
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