PVC生产过程中低汞触媒及载体性能研究

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目前,我国工业采用乙炔为原料、采用Hg Cl2(10-12%wt)为催化剂合成PVC的工艺。在催化反应过程中Hg C l2易升华,进入空气中会对人和环境造成危害。同时,国际社会也对Hg的使用作出了限制。因此,开发研究低汞触媒(<6.5%wt)也就迫在眉睫。本文选取(?)3.5×6煤基活性炭为载体,采取静态等体积浸渍方法制备新型低汞触媒,选择了3种复合改进低汞触媒配方进行实验研究C1(K、Zn、Fe、Ba和Hg的氯化物);C2(Ba、Cu、Al和Hg的氯化物);C3(K、Ca、Al、Fe和Hg的氯化物)。通过固定床反应评价装置,考察了反应温度、进气流量比(HCl/C2H2)和混合进气流量对乙炔催化转化性能的影响;使用HCl与不同浓度HNO3处理活性炭载体,研究改性后的载体对Hg Cl2的吸附性能以及乙炔的催化转化的影响。利用IR检测和Beohm滴定法分析载体表面化学性质。利用SEM和TEAM表征载体物理表观形貌和微区元素分布;BET测得载体比表面积的变化以及孔径分布。实验结果表明:C3表现出较好的催化效果,在反应温度为130℃,乙炔的转化率为99%,选择性为97%。IR分析得出,HCl处理活性炭对其表面的化学性质影响不大,含氧官能团主要有羰基、羧基、羟基、酯基等;用HNO3处理过后的活性炭表面官能团部分转化为羧基及羟基,20%HNO3(质量浓度)处理后的活性炭总酸含量、羧基和羟基都达到了最大,分别为6.93mmol、2.26mmol和1.22mmol。含氧官能团有效的增加Hg C l2在载体上的吸附性能,达到一种助催化的作用。通过SEM分析,HCl处理后,表面灰分减少,表面规整;而HNO3浓度过高或过低都不利于催化剂在表面的吸附分布。BET测试表明,20%HNO3处理所得的活性炭,能够有最佳的平均孔径(18.31nm)以及比表面积(1321m2·g-1),且其对Hg Cl2的吸附明显强于未处理的活性炭。从热力学和动力学角度分析VCM合成反应,计算出25℃时转化率为99.998%,随着温度的升高转化率会降低!在120℃时,主反应的平衡常数K=4.69 106,副反应K=与,相差104数量级;动力学研究表明:HC l会优于C2H2吸附于Hg C l2;在催化剂Hg Cl2的作用下,HCl发生解离并加成到C2H2上;Cu Cl2与Al Cl3同时起到助催化剂以及降低Hg Cl2烧失率的作用;通过实验可得改进的复合型催化剂对反应的活化能为59.78k J/mol远低于理论计算所得到的数值。
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