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近年来,我国再生水利用事业发展迅速,大量再生水被用于灌溉,然而对于再生水灌溉利用的潜在生态风险认识不足,特别是与药物相关的生态风险。药物是再生水中存在的一大类新型痕量有机污染物,其生态风险已引起相关学者和管理部门的重视。本研究以揭示城市再生水灌溉下典型药物的土壤环境行为及生态风险为总体目标,开展了以下工作:
建立了再生水及土壤中典型药物的同步分析方法。采用固相萃取(SPE)结合超高效液相色谱串联质谱(UPLC-MS/MS)技术,建立了再生水及土壤中8种药物(氧氟沙星、环丙沙星、诺氟沙星、磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑、四环素、土霉素、布洛芬)同步检测的分析方法。研究结果表明:通过优化色谱和质谱参数,8种药物可以在13min内实现较好的分离。添加浓度为500μg·L-1、100μg·L-1时,水样中药物的回收率为60.1~87.8%,相对标准偏差均小于14.2%;添加浓度为500μg·kg-1、100μg·kg-1时,土壤中药物的回收率为51.1~87.3%,相对标准偏差均小于20.2%。以3倍信噪比计算出8种药物在水、土壤中的检出限分别为:0.98~24.82 ng·L-1、1.53~36.77μg·kg-1。
吸附是影响污染物在土壤环境中迁移转化的重要过程之一。为揭示典型药物在土壤中的吸附特征,以7种药物(氧氟沙星、环丙沙星、诺氟沙星、磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑、四环素、土霉素)作为研究对象,采用静态吸附试验研究其在北京市潮土土壤表层(0~20 cm)中的吸附动力学行为和土壤剖面(0~20、20~40、40~60、60~80、80~100 cm)中的吸附热力学行为及其受到土壤环境特征的影响。研究结果表明:7种药物(氧氟沙星、诺氟沙星、环丙沙星、磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑、四环素、土霉素)在土壤中的吸附,呈现先快后慢的反应过程,均可以在24 h内趋于平衡;Elovich方程能很好的描述其在土壤中的吸附动力学过程。不同种类药物在同一深度土层中的吸附系数(Kd)各不相同,吸附强弱顺序为:四环素类抗生素(503.1~5742 L·kg-1)>氟喹诺酮类抗生素(160.7~786.1 L·kg-1)>磺胺类抗生素(3.173~7.893 L·kg-1)。同种药物在不同深度土层的Kd值也存在较大差异,其中四环素类相差2.5倍、氟喹诺酮类相差2.7~3.6倍、磺胺类相差1.1倍。药物自身性质的差异是影响其在土壤中吸附行为的主要因素。剖面土壤理化性质的差异也会对药物在土壤中的吸附行为造成一定影响,土壤阳离子交换量和有机质是其主要的影响因子。
降解也是影响污染物在土壤环境中迁移转化的重要过程之一。采用室内培养的方法研究了7种药物(氧氟沙星、环丙沙星、诺氟沙星、磺胺甲恶唑、四环素、土霉素、布洛芬)在北京市潮土土壤剖面(0~20、20~40、40~60、60~80、80~100 cm)中的降解动力学以及土壤微生物和剖面土壤性质对7种药物在土壤中降解的影响。研究结果表明:7种药物的降解过程符合一级动力学方程。四环素在剖面土壤中易降解(半衰期t1/2<30天);环丙沙星、诺氟沙星、土霉素较易降解(30天<t1/2<90天);而氧氟沙星、磺胺甲恶唑、布洛芬在部分土层中达到了中等降解性(90天<t1/2<180天)。微生物对氧氟沙星、环丙沙星、四环素、土霉素在土壤中的降解影响不大,对诺氟沙星、磺胺甲恶唑、布洛芬在土壤中的降解影响较大。药物自身性质的差异是影响其在土壤中降解行为的主要因素,剖面土壤理化性质的差异也会对药物在土壤中的降解行为造成一定影响。
结合室内模拟实验,利用HYDRUS-1D模型,模拟了长期再生水灌溉条件下7种典型药物(氧氟沙星、诺氟沙星、环丙沙星、磺胺甲恶唑、四环素、土霉素、布洛芬)在北京市潮土土壤剖面中的迁移转化和累积趋势。探讨了化合物性质变化、灌溉变化等条件对模型模拟结果的影响。研究结果表明:以1.2 ET的灌溉量灌溉10年后,再生水中91.70%、82.16%、83.42%、95.87%、89.17%、5.35%、4.24%的氧氟沙星、环丙沙星、诺氟沙星、四环素、土霉素、布洛芬、磺胺甲恶唑在土壤中累积,四环素、土霉素主要在0~5 cm土层中累积,氧氟沙星、环丙沙星、诺氟沙星主要在0~10 cm土层中累积。磺胺甲恶唑、布洛芬主要在0~20 cm土层中累积;8.29%、17.84%、16.57%、4.13%、10.83%、95.77%、94.67%的氧氟沙星、环丙沙星、诺氟沙星、四环素、土霉素、磺胺甲恶唑、布洛芬降解;仅有1.56×10-11%、6.39×10-7%的磺胺甲恶唑、布洛芬可以迁移出0~100 cm土壤剖面。药物吸附系数和降解速率常数的减小、灌溉再生水中药物浓度的增加和灌溉量的加大将会增加药物的淋溶浓度和在根系区土壤中累积的浓度。
基于模型模拟的结果,结合药物对水生生物的毒性数据,应用商值法分析了再生水灌溉下典型药物的生态风险。研究结果表明:在一般的浓度水平,正常的灌溉状况下灌溉150年后,氧氟沙星、环丙沙星、诺氟沙星、磺胺甲恶唑、四环素、土霉素、布洛芬污染地下水的风险极低;环丙沙星、诺氟沙星、四环素在根系区土壤中的累积具有较低风险;但是氧氟沙星、土霉素在根系区土壤中的累积具有中等风险,甚至磺胺甲恶唑在根系区土壤中的累积的风险商值大于1,达到高风险水平。