芳纶纳米纤维（Aramid Nanofibers,ANFs）是一种兼具芳纶纤维优异特性与纳米尺度效应的构筑基元,具有优异的强度、模量、耐温性以及丰富的活性基团,在结构减重、电气绝缘领域以及电池隔膜、柔性电极等新材料方向具有巨大的应用潜力。但ANFs尚未实现工业化实际应用。目前,最广泛应用的ANFs制备方法是KOH/DMSO碱溶法,其操作流程简便且产物性能优异;然而,通过该方法制备ANFs与构筑材料仍面临以下重大挑战:首先,芳纶纤维转化为ANFs的效率偏低,不能满足工业化生产以及大规模应用需求;此外,ANFs往往需要从均相体系中经历结构转变而析出,再作为构筑基元,且相应材料构筑策略与调控途径较少,难以满足丰富多样的应用对复杂结构的需求。上述问题的根源在于目前对ANFs与DMSO碱性体系的微观相互作用认识不明晰,故难以对ANFs制备与宏观材料构筑过程进行有效调控。而研究表明,在ANFs的形成与析出过程中,高分子的分子内/间氢键以及高分子-溶剂的氢键发挥着至关重要的作用;因此,明晰ANFs在DMSO碱性体系内的氢键作用并进一步实现有效调控,对于提高纳米纤维制备效率、丰富材料构筑手段具有重要理论意义。针对上述ANFs制备与材料构筑所面临的问题,本研究以ANFs的DMSO碱性体系内物质相互作用与氢键作用为核心,具体进行了以下几方面研究工作:（1）ANFs形成过程的关键因素对ANFs制备效率影响的研究。通过原位追踪研究芳纶转化为ANFs过程,对ANFs的形成过程与存在形式提出了新的理论设想:DMSO体系中游离OH-电负性大于聚合物中C=O,促使部分芳纶分子内/间氢键转化为-N-H与OH-间氢键;最终,上述过程将宏观纤维转变为ANFs;所形成的ANFs通过与DMSO氢键相互作用实现稳定分散,而非以去质子化状态存在。基于上述理论,优化动力学过程从而高效获得游离OH-,可将纳米纤维形成时间短至10 min;这一策略为目前最高效的ANFs制备方法,且对不同来源的芳纶制品具有普适性。该方法制备的ANFs组装成膜材料的力学性能和击穿性能优于其他方案,耐温性能和透光性能并未损伤,ANFs膜的拉伸强度为184MPa,击穿强度达到101 kV·mm-1,ANFs膜仍然有40%的质量保留在800℃下。基于新理论设想,有益于拓展对ANFs/DMSO碱性体系中微观相互作用的认识;而基于该理论设想的高效制备方法,有助于推动ANFs工业化应用。（2）ANFs/DMSO碱性体系自组织（self-organization）行为及所形成有序结构的研究。利用ANFs/DMSO碱性体系与水构建了反应-扩散体系（reaction-diffusion system）,在H2O作用下ANFs与溶剂间氢键转变为聚合物与水的氢键以及聚合物分子内/间氢键并形成水凝胶;通过对凝胶相-液相界面推进规律的动态研究,证明该体系可通过自组织形成有序结构,且该过程符合刚性高分子反应-扩散体系自组织行为的共性规律。通过对所形成的有序凝胶结构进行表征,阐明其复杂有序结构的规律性:由表层至内部,呈现层状结构、取向结构、放射状结构间转变。质量分数0.5%的酸性凝固浴制备的水凝胶力学性能各向异性比值为22.3,是0.5%的碱性凝固浴的14.6倍。控制变量研究表明,扩散速率以及液相内部应力是影响有序结构形成的关键因素。上述基于ANFs/DMSO碱性体系的自组织行为的研究有助于深入理解高分子自组织行为;ANFs/DMSO碱性体系的自组织行为可实现有序结构的ANFs材料构筑,有助于拓展有序结构ANFs材料的构筑与调控手段。（3）ANFs/DMSO碱性体系与金属阳离子的相互作用对有序结构影响的研究。在金属阳离子与ANFs/DMSO碱性体系静电相互作用与配位作用下,金属离子在氢键重构过程中增强了 ANFs间相互作用,从而改变了 ANFs凝胶的有序结构;通过对所形成的有序凝胶结构进行表征,阐明金属离子对结构调控的规律性:凝胶结构的影响程度与配位作用强弱有关,具有较强配位作用的Cu2+可以直接影响ANFs凝胶化过程,诱导形成的水凝胶力学性能得以大大提升,在0.25 M Cu2+诱导制备的水凝胶是空白组的2.6倍,对ANFs凝胶结构产生显著影响,水凝胶由取向结构转变为层状结构;通过改变Cu2+的浓度可调控层状结构厚度以及层间距;在Cu2+的影响下,形成有序结构凝胶,同时还含有该金属离子的无机物。上述研究表明金属阳离子与ANFs/DMSO碱性体系的相互作用可用于调控ANFs凝胶的微观结构;揭示了金属阳离子与ANFs间相互作用强弱对ANFs凝胶结构的影响;该方法还为形成具有有序结构的ANFs基有机/无机复合凝胶提供了新的途径。（4）ANFs/DMSO碱性体系DMSO结晶-升华形成具有有序结构ANFs气凝胶的研究。随着体系中DMSO结晶-升华,ANFs与溶剂间氢键转变为聚合物分子内/间氢键,并在连续相结晶的模板作用下形成气凝胶;对照研究表明,与目前ANFs均相析出-水相冻干法相比,利用ANFs/DMSO体系连续相结晶模板作用所制得ANFs气凝胶材料,具有显著的结构差异。通过对所形成气凝胶的有序结构进行表征,阐明其结构构筑规律性:DMSO结晶-升华所得ANFs气凝胶具有典型的各向异性有序结构,DMSO结晶生长的垂直方向将形成多层结构,且层间具有孔道结构。依赖于气凝胶的多孔特性,气凝胶的压缩恢复性能达到90%,同时还可以吸附自身重量27倍的有机溶剂,其具有优异的吸附性能。上述研究表明,ANFs可以由均相体系,通过氢键重构与结晶模板作用,直接构筑各向异性有序结构气凝胶材料;其结构调控规律丰富了 ANFs气凝胶材料的设计策略与构筑途径。