五配位磷化合物作为化学反应或生命进程常见的中间体或过渡态,受到了广泛关注。但由于五配位磷化合物的不稳定性,阻碍了对其性质的进一步研究。而五配位螺磷烷因为含有两个刚性环,能较好地稳定五配位磷化合物,所以可以作为五配位磷化合物的模板分子对其进行较为深入的研究。但到目前为止,关于五配位螺磷烷的研究多集中在理论和合成应用方面,对其亲核取代反应的研究较少,更不用说对其立体化学机理的研究。氢膦烷是一类特殊的螺磷烷,分子中含有P-H键,可以参与多种反应,常作为五配位螺磷烷合成的前体。我们课题组以氨基酸为原料合成的双氨基酸氢膦烷（AA-HSP）,含有三个手性中心,且化学性质较稳定,因此可以作为一个很好的模型去研究五配位螺磷烷的亲核取代反应及其立体化学机理。本论文首先通过类Atherton-Todd反应合成了一系列新型含P-S键的五配位螺磷烷,随后通过对Atherton-Todd反应条件下不同反应体系对立体化学结果影响的考察,提出了五配位螺磷烷亲核取代反应的立体化学机理,并通过理论计算对提出的反应机理进行了验证,为五配位磷化合物后续的研究提供了帮助。首先以不同氨基酸合成的AA-HSP为原料,与硫酚化合物发生类Atherton-Todd反应,合成了一系列新型螺磷烷,丰富了双氨基酸螺磷烷亲核取代反应的类型,为后续亲核取代机理的提出奠定了基础,同时也为核磁手段判断双氨基酸螺磷烷的相对构型提供了新的研究底物。通过核磁、高分辨等对合成产物进行了表征。其次,通过改变AA-HSP的不同磷构型、不同R基、不同位阻的亲核试剂、不同离去基团等因素对反应的立体化学进行了系统研究,结合动力学实验以及核磁跟踪实验,提出了五配位螺磷烷亲核取代反应的立体化学机理。当CC14作为卤化试剂时,反应第一步生成构型保持的氯代螺磷烷中间体,再进一步与亲核试剂发生SN2反应。对于ΔP磷构型的氯代螺磷烷,其P-Cl键背后位阻较小,亲核试剂从P-Cl键背后进攻主要生成构型翻转的产物;而对于ΛP磷构型的氯代螺磷烷,其P-Cl键背后位阻较大,亲核试剂除了从背后进攻外,还会发生少量的正面进攻,生成一对以构型翻转产物为主的非对映异构体。为了进一步考察五配位螺磷烷亲核取代反应的立体化学机理,我们使用CBr4作为卤化剂,探索了溴代螺磷烷的亲核取代反应,结果表明反应倾向于按SN1机理进行,生成比例相近的一对非对映异构体。最后,通过DFT计算对提出的机理进行了验证,并且根据计算结果推测出相同磷构型不同R基的AA-HSP参与类Atherton-Todd反应时立体化学结果不同的原因,也排除了酚氧负离子与螺磷烷的N-H键之间的氢键作用对反应立体化学结果的影响。五配位螺磷烷亲核取代反应立体化学机理的提出,为后续纯构型五配位螺磷烷的合成提供了理论基础,也有助于进一步了解五配位磷化合物的反应特性,为更好的探究五配位磷化合物在生命进程和化学反应中的性质提供了帮助。