几种含银复合材料的制备及其光催化性能研究

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进入21世纪以来,科学技术迅猛发展,科技发展给人们的生活带来舒适与便利的同时,也带来了一系列严重的环境问题。半导体光催化技术在环境保护和能源节约领域中有广阔的应用前景,受到了人们的广泛关注。自从1972年Fujishima等发现了二氧化钛(TiO2)光催化现象以来,掀起了光催化材料研究的热潮。近年来,科研人员又开展了氧化物、硫化物和氮化碳等新型光催化材料的研究,增强了太阳能的利用率。为了进一步提高光催化效率,研究人员对光催化材料进行各种方式的改进,如金属纳米颗粒修饰、离子掺杂和构建异质结等。这些改性方法在一定程度上提高了材料的光催化活性,但是依然不能从本质上解决电子-空穴复合率高等难题。钒磷酸银(Ag2VO2PO4)是一种单斜化合物,由共享棱边的VO6八面体和PO4四面体的二聚体层组成,中间通过银离子相联,且与(001)晶面平行。像大多数银基化合物一样,禁带宽度较窄为2.2 eV,能有效的响应可见光。其导带位置为+2.72 eV,具有很高的氧化电势。目前其主要应用于高性能锂离子电池正极材料,为了更好地将其应用为光催化材料,还要需要开展系列的工作予以改进。化学蚀刻法逐渐应用到材料的改性中,用于改变材料的晶体结构、表面形貌,还可以与含有生成物离子的溶液反应,从而生成新相得到异质结。因此,我们采用化学蚀刻法对Ag2VO2PO4及其复合材料进行化学改性,测试了对有机污染物的降解性能。研究工作主要包括以下三个方面:(1)成功制备了Ag2VO2PO4/g-C3N4直接Z型复合光催化材料。用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见固体漫反射分光光度计(DRS)和电化学测试等,表征了材料的晶体结构、形貌、光学性能和电化学性能等。以甲基橙(MO)和苯酚为模型污染物,表征了Ag2VO2PO4、g-C3N4以及Ag2VO2PO4/g-C3N4复合材料的可见光催化性能,发现Ag2VO2PO4/g-C3N4复合材料比Ag2VO2PO4和g-C3N4材料具有更好的光催化性能。Ag2VO2PO4/g-C3N4复合比例为1:0.4时降解效率最高,降解MO的效率分别是纯Ag2VO2PO4、g-C3N4的4倍和3倍,对苯酚溶液的降解效率也显著提高。通过自由基捕获实验确定0了主要的活性氧化物种,提出了光催化性能提高的机理。(2)以Ag2VO2PO4为自牺牲模板,用不同浓度的氨水溶液进行化学蚀刻,制备得到可见光催化活性显著提高的新型Ag3VO4/Ag2VO2PO4复合材料。实验结果表明,在化学蚀刻过程中,Ag2VO2PO4与氨水发生反应,生成新相Ag3VO4材料。经过光、电性能测试以及对亚甲基蓝(MB)、MO和吡虫啉在水相中的光催化降解效率得出,新型异质结的形成,使纯相Ag2VO2PO4材料的性能得到极大的改善。蚀刻溶液浓度为0.15 M时降解效果最好,分别是纯相Ag2VO2PO4材料降解效率的3.8(MB)、8.6(MO)和9.0(吡虫啉)倍。基于实验结果分析,光催化效率的提高得益于异质结的构建,并给出了可能的光催化机理。(3)以Ag2VO2PO4/g-C3N4为自牺牲模板,进一步利用化学蚀刻的方法,探究氨水溶液中的蚀刻过程对Ag2VO2PO4/g-C3N4复合材料的影响,得到了新型异质结Ag4V2O7/g-C3N4。随着蚀刻溶液氨水浓度由0.5 M增加至2 M,发生了相变,相变过程依次为Ag2VO2PO4/g-C3N4→Ag2VO2PO4/Ag4V2O7/g-C3N4→Ag4V2O7/g-C3N4。与蚀刻前材料Ag2VO2PO4/g-C3N4相比,Ag2VO2PO4/Ag4V2O7/g-C3N4和Ag4V2O7/g-C3N4具有优异的可见光降解性能。蚀刻浓度为0.15 M时得到的Ag4V2O7/g-C3N4异质结具有最优异的性能,对MB、MO和吡虫啉的降解性能提高了9.1、3.0和24.3倍。光催化性能的提高得益于新型异质结光生电子空穴更高的分离能力及更长的有效寿命。
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