TiO2及稀土掺杂TiO2基材料的结构和光学性质的研究

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半导体发光器件在各个领域都有广泛的应用。随着GaN等宽带隙半导体蓝光发光器件的研制成功,宽带隙半导体发光材料越来越受到重视。氧化钛(TiO2)是一种宽带隙半导体材料,在发光材料、太阳能电池、光催化、自旋电子学等领域有广泛的应用前景。本文以TiO2为基质,采用电纺丝法制备了TiO2及Eu3+离子掺杂的TiO2纳米纤维,用溶胶-凝胶法制备了Eu3+离子掺杂的TiO2-SiO2复合粉末及薄膜和Er3+离子掺杂的TiO2-SiO2复合薄膜。利用场发射扫描电镜(FE-SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、Raman、傅里叶红外(FT-IR)、紫外可见分光光度计(UV-Vis)等现代分析技术,对发光材料的结构进行了表征,用光致发光激发谱(PLE)和光致发光发射谱(PL)研究了材料的发光性质与影响因素及发光机理。主要工作有以下几个方面:1.用电纺丝法制备了TiO2的纳米纤维并研究了退火温度对材料的形貌、结构和发光性能的影响。随着退火温度的升高,得到的纳米纤维的表面由光滑变得粗糙,纤维的直径由70nm左右减小到40nm左右,TiO2纳米纤维逐渐由锐钛矿相转变成金红石相。观察到400℃下退火样品的550nm处自俘获激子的辐射复合发光,峰的强度随着退火温度的升高而减小,同时发现在600℃和800℃下退火的纳米纤维在近红外820nm处的发光峰是由于Ti3+离子的缺陷态引起的,峰的强度随着退火温度的升高而增强,说明不同相结构的TiO2辐射复合中心不同。2.用电纺丝法了Eu3+离子掺杂的TiO2纳米纤维并研究了纳米纤维的发光性质。样品能产生很强的红色发光。Eu3+离子的发光强度随着其掺杂浓度的升高是先增大后减弱,Eu3+离子浓度达到3mol%时发光强度最强,而高于3mol%时发光的强度减弱,这叫做浓度猝灭效应。又研究了退火温度对纳米纤维发光的影响,600℃为最佳退火温度。而对于TiO2纳米纤维自身结构相关的近红外820nm处的发光,掺Eu3+离子的样品比纯的样品发光强度有明显的增强,这是在荧光的激发和发射过程中出现了能量转移,退火温度低的时候,是TiO2基底的能量传递给Eu3+离子,增强稀土的发光。随着退火温度的升高,Eu3+离子的跃迁能量背传递给TiO2基质,导致820nm的发光峰的强度增强。3.用溶胶-凝胶法制备了Eu3+离子掺杂的TiO2-SiO2复合纳米粉末并研究了退火温度和复合粉末中的TiO2浓度对样品光致发光的影响。报道了复合粉末样品在室温下的激发谱和发射谱。对于不同温度退火的样品,在温度低于900℃的时候,发光强度随着退火温度的升高而增强,当退火温度超过900℃时,发光强度逐渐减弱,当退火温度超过900℃的时候,引起了Eu3+离子的移动,使Eu3+离子之间的距离缩短,导致更快的离子间能量传递,增加了非辐射复合的能量损耗,最终表现出发光强度的减弱;对于不同TiO2浓度的样品,随着TiO2浓度的增加,Eu3+离子的发光显著增强。当TiO2浓度达到80%时,Eu3+离子的发光最强,当摩尔浓度大于80%时,Eu3+离子的浓度减弱,这是由于Eu3+离子溶解度是有限的,所以当TiO2的浓度达到80%,Eu3+离子的溶解度达到了饱和,而当TiO2的浓度继续增加时,Eu3+离子的溶解度将减小,导致Eu3+离子的聚集形成了团簇,表现出发光强度的降低。4.用溶胶-凝胶法制备了Eu3+离子掺杂的TiO2-SiO2复合薄膜并研究了退火温度对复合薄膜的光致发光的影响。在退火温度为700℃的时候,Eu3+离子引起的发光强度是最强的,而随着退火温度的升高由TiO2本身的Ti3+离子缺陷能级引起的在近红外820nm处的发光峰的强度变得越来越强,一方面是因为随着退火温度的升高Ti3+离子增多,即缺陷能级数量增多,另一方面是Eu3+离子的能量背传递给Ti3+离子缺陷能级,这两个原因导致820nm处的发光峰强度随退火温度而增强。5.用溶胶-凝胶法制备了Er3+离子掺杂的TiO2-SiO2复合薄膜并研究了退火温度和Ti/Si比例变化对复合薄膜的光致发光的影响。在523nm、545nm的绿光发射对应于Er3+离子4f层内的2H11/2-4I15/24S3/24I15/2的跃迁,在660nm的红光发射对应于Er3+离子4F9/2-4I15/2的跃迁。随着Ti/Si比例的增加,Er3+离子的发光强度逐渐增强,且Er3+离子的发光峰出现了劈裂,这可能是由于Er3+离子周围局域环境的变化引起的。随着退火温度的升高,Er3+离子的发光强度增强,峰的劈裂也越来越明显,并没有发现浓度和温度猝灭效应,可能是因为Er3+离子不同的基质材料中的溶解度不同造成的。
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