新型纳米钯/碳多相催化剂的设计合成与性能调控

来源 :中国石油大学(华东) | 被引量 : 0次 | 上传用户:a234917658
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在过渡金属催化剂中,钯催化剂因独特的配位性质和卓越的催化性能,对交叉偶联、脱氢等反应展现出无可比拟的催化性能,开发高效可循环的多相钯催化剂一直是科学研究的重要方向。纳米碳材料价廉易得,具有优异的结构和性能,是制备多相钯催化剂的优质载体材料。然而,传统碳材料负载的钯催化剂催化活性和选择性仍有待进一步提升,设计和开发新型高效的纳米钯/碳多相催化剂具有重要的研究意义和应用前景。鉴于载体的形貌结构和电子性质是影响催化剂性能的重要因素,本论文以石油沥青为碳源制备碳纳米材料,通过碳材料形貌设计和可控的杂原子掺杂调控载体的结构和性质,开发高性能的纳米多相钯/碳催化剂。主要研究内容如下:首先,本论文以石油沥青为碳源,Fe2O3为模板,制备了石墨烯纳米壳材料(GNS)。以尿素为氮源对GNS进行氮掺杂改性,通过改变煅烧温度调控氮掺杂含量及组成。利用湿化学还原方法沉积钯纳米颗粒,制备了Pd/N-GNS催化剂,研究了催化剂对N-烯丙基偶联反应的催化性能。研究结果表明,Pd/N-GNS催化性能与载体中吡啶氮含量呈线性关系,Pd/N-GNS800催化剂表现出最为优异的催化活性及稳定性,反应性能是未改性Pd/GNS800催化剂的6倍,并且循环4次后没有明显失活。理论计算证明,吡啶氮掺杂能够减小钯纳米颗粒的粒径,促进对钯纳米颗粒及反应底物的吸附,从而有效提升了反应速率。其次,以硼酸为硼源对GNS进行高温掺杂改性,并进一步沉积钯纳米颗粒,制备了用于甲酸脱氢反应的Pd/B-GNS催化剂,并对掺杂比例、煅烧温度、钯还原沉积温度等因素进行了系统研究。研究表明,硼酸与GNS混合比为5:1,900℃煅烧2 h,60℃还原沉积钯纳米颗粒为催化剂最佳合成条件。硼掺杂能够有效增强载体与金属钯的相互作用,提高催化甲酸脱氢反应活性和抗失活能力。50℃时10 min可生成43 m L气体,并且循环5次后没有明显的活性损失。最后,以石油沥青为碳源,以g-C3N4为中间模板,采用原位模板法制备了高氮掺杂的二维碳纳米片材料(NSAC),并可通过二次煅烧温度进一步调控NSAC的氮含量与组成。研究结果表明,模板前驱体与沥青的质量比为4:1时,NSAC具有最优的形貌。吡啶氮掺杂能够增强载体稳定Pd2+的能力,有效促进电子从钯原子转移到载体,提高钯纳米颗粒的分散程度和稳定性,增强催化性能和抗氧化性能。Pd/NSAC800催化剂在Ar氛围中表现出优异的Suzuki反应性能,循环5次后全程TOF值为2294.4 h-1。在空气环境中表现出一定的催化性能增强和抗氧化失活能力,循环复用3次后全程TOF值可达2800.0 h-1。
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