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随着社会老龄化问题的日益突出以及生活水平现代化程度的提高,人们对骨替换材料的要求越来越高。等离子体喷涂羟基磷灰石(HA)和钛(Ti)涂层是临床中应用最为广泛的骨替换材料。但是,HA涂层与钛合金基体的结合强度较低,涂层容易剥落;低结晶度的HA涂层在体内容易降解,不利于植入体的长期安全性。生物惰性的钛涂层,不能与骨组织直接结合,在人体内还会释放Ti离子。等离子体喷涂氧化钛(TiO2)涂层与基体结合强度高,具有良好的抗磨损和光催化特性,其研究与应用报道较多。等离子体喷涂TiO2涂层虽具有生物相容性但无生物活性,不能作为植入材料使用。因此,未见等离子体喷涂TiO2涂层生物活性的研究报道。作者拟制备一种结合强度高、生物活性好的新型TiO2涂层材料,以进一步满足骨植入材料的发展需要。采用等离子体喷涂技术制备纳米和常规TiO2涂层,对涂层的结构和性能进行表征;酸、碱后处理、紫外光辐照’和等离子体浸没注入等技术对涂层进行表面改性处理;进行体外模拟体液浸泡实验,探查类骨磷灰石在涂层表面的形成过程;研究涂层的表面状态与生物活性的关系,阐述涂层的活化过程与机制。通过工作,成功制备了具有良好生物相容性和生物活性的TiO2涂层。取得的主要结果有:
1.以纳米和常规TiO2粉末为原料,采用合理的大气等离子体喷涂工艺与工艺参数,制备了纳米和常规TiO2涂层。涂层的相组成是金红石、锐钛矿以及少量的TiO2-x混合相,二种涂层的相结构无明显差别。纳米TiO2涂层表面由50nm左右的小颗粒组成,而常规TiO2涂层表面颗粒较大,约在100nm左右。纳米和常规涂层的表面粗糙度分别为8.20μm和10.97μm;纳米Ti2O涂层与钛合金基体的结合强度较高,可达40MPa。耐腐蚀试验结果表明,在SBF中,纳米TiO2涂层的耐腐蚀性比Ti合金有明显提高。
2.酸、碱化学处理可提高纳米和常规TiO2涂层的体外生物活性。二种涂层的表面状态和相组成与其生物活性无关。在SBF中,IM H2SO4处理的纳米、常规、磨去表面的纳米TiO2涂层以及热处理的纳米TiO2涂层均能诱导类骨磷灰石形成,具有较好的生物活性。纳米TiO2涂层经H2SO4、HC1和HF处理,其体外生物活性均有明显改善,但HF处理涂层的生物活性稍差。H2SO4浓度和处理时间对纳米TiO2涂层的生物活性影响较大,低的酸浓度和过短的处理时间均不能促进纳米涂层表面生物活性的提高。碱处理的浓度对涂层表面生物活性也有一定影响,低浓度的NaOH处理不能诱导磷灰石在纳米TiO2涂层表面沉积。碱处理后再进行600℃热处理,纳米TiO2涂层生物活性消失,这也许与涂层表面的相组成发生改变有关。
3.在模拟体液中,紫外辐照的纳米TiO2涂层可诱导类骨磷灰石在其表面形成,显示了良好的生物活性。但常规TiO2涂层和磨去表面的纳米TiO2涂层无此种现象发生。这表明,紫外辐照处理赋予TiO2涂层的生物活性与其表面的纳米结构和相组成有关,涂层表面小于50nm的纳米颗粒和较多的锐钛矿相含量有利于类骨磷灰石的沉积。紫外辐照处理时间越长,纳米TiO2涂层诱导类骨磷灰石的生成能力愈强,表现了良好的生物活性。纳米TiO2涂层在SBF、水、空气中进行紫外辐照以后,涂层表面均有类骨磷灰石生成,但是在水中进行紫外辐照处理的涂层显示较低的生物活性。
4.H2等离子体浸没注入也能改善纳米TiO2涂层的体外生物活性,经H2等离子体浸没注入处理的纳米TiO2涂层在模模体液中能诱导类骨磷灰石形成。O2、NH3和Ar等气体注入处理均不能有效改善纳米TiO2涂层的生物活性。
5.等离子体喷涂纳米和常规TiO2涂层均具有细胞相容性。酸、碱、紫外辐照和H2离子注入处理均能有效提高纳米TiO2涂层的细胞相容性。
6.金属等离子体浸没注入与沉积技术(MePIII-D)制备的TiO2薄膜是无定形的。随后的热处理可使其晶体结构由无定形TiO2转变为锐钛矿和金红石。经过1000℃高温热处理的TiO2薄膜全部由金红石型TiO2相组成。TiO2薄膜的表面粗糙度也随着热处理温度的升高而增大,其相应的表面亲水性也增大。SBF溶液浸泡实验显示,原始和800℃以下热处理的TiO2薄膜均有诱导apatite在其表面形成的能力,而在1000℃热处理TiO2薄膜则没有生物活性,这也许是经高温处理的TiO2膜由金红石组成所致。