近年来,由于分子量分布（MWD）对聚合物性能,如玻璃化转变温度、粘度、可加工性和自组装性能等,有着至关重要的影响,分子量分布的调控引起了研究者们的高度关注。缓聚剂/阻聚剂策略是调节聚合物MWD最便捷的方法之一,但是传统的缓聚剂/阻聚剂策略存在单体转化率低、分子量不可控等弊端,也难以实现对MWD形状的控制。本论文通过休眠缓聚剂/阻聚剂策略分别对聚合物分子量分布宽度和形状进行了调控,为其提供了一个程序化、更加高效的方案:一方面,本工作设计了休眠缓聚剂:呋喃保护的2-溴代马来酰亚胺（FMBr）,低温下FMBr不参与聚合,但高温下发生逆Diels-Alder反应而释放出可聚合的2-溴代马来酰亚胺（MBr）。由于MBr的结构特性以及空间位阻效应,其自由基链增长的活性较低,使得部分以MBr为链末端的高分子链呈现缓聚特征,而其他不含MBr的高分子链链增长速率不变,从而使得分子量分布变宽。通过程序化改变聚合温度控制MBr的原位释放,实现了分散度（D）和MW的调控,最终发展了一种MWD调控的新方法;另一方面,为进一步控制聚合物MWD形状,设计了休眠阻聚剂:4,5-二甲氧基-2-硝基苄基保护的正丁胺（ONB-n-BuA）。少量氨解剂正丁胺（n-BuA）可迅速与RAFT聚合物末端的二硫代酯反应,使部分链端基转化为巯基而完全失活,剩余活性链继续增长,MWD形状随之发生改变。具体而言,释放的正丁胺越多,则小分子量的链越多,呈现右偏峰型;释放的正丁胺越少,则大分子量的链越多,呈现左偏峰型。ONB-n-BuA作为一种光控休眠阻聚剂,仅通过一次进样,施加光照后原位释放正丁胺,即可实现聚合物MWD形状的调控。具体工作如下:（1）马来酰亚胺（MI）由于其刚性的五元环以及1,2-二取代的位阻效应可以在一定程度上阻滞聚合。为增进缓聚效果,基于计算机模拟密度泛函理论（DFT）,在MI的基础上设计并合成了带有溴取代基的马来酰亚胺衍生物2-溴代马来酰亚胺（MBr）。MBr能够有效阻滞甲基丙烯酸甲酯（MMA）的RAFT聚合中的链增长,从而扩大聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的分散度（D）。通过改变MBr与链转移剂（CTA）初始浓度的进料比,可以将D值在1.2～2.0之间精准调节。但是直接使用MBr会导致单体转化率下降、分子量降低等问题,为进一步控制MW和D,以FMBr为休眠缓聚剂,通过高温下的逆Diels-Alder反应控制MBr的释放。由于FMBr在40℃时保持稳定,而在110℃下会分解释放MBr,可通过程序化改变聚合温度控制MBr的原位释放,实现了聚合物的MW和D的调控。最后,通过SEC、1H NMR、1H DOSY以及MALDI-TOF MS等详细的表征实验,证明了其缓聚机理。该工作发展了一次进样的休眠缓聚剂程序化调控MW和D的策略,推动了 MWD调控的方法学研究。（2）休眠缓聚剂策略实现了对MWD宽度的调控,但是难以控制MWD形状,这是由于缓聚剂难以迅速终止高分子链,只有部分链迅速终止而活性链不受影响且继续增长,才能使MWD形状发生变化。因此,本论文的第二部分工作设计了休眠阻聚剂4,5-二甲氧基-2-硝基苄基保护的正丁胺（ONB-n-BuA）,其光照释放出的正丁胺（-BuA）能够使部分高分子链端基的二硫代酯迅速氨解,使得部分活性链完全失活,停止增长;其余活性链不受影响,继续增长,因此可实现MWD形状的调控。首先,为验证n-BuA对部分聚合链的终止能力,在丙烯酸甲酯（MA）的RAFT聚合过程中加入n-BuA进行了 MWD形状的控制。氨解生成的巯基（-SH）与单体MA发生高效的原位迈克尔加成反应而被完全封端,剩余活性链继续增长,实现了对MWD形状的调控。但甲基丙烯酸甲酯（MMA）的聚合过程中,由于迈克尔加成速率较低,易产生端巯基-端巯基的偶联,出现了倍增分子量。进一步地,使用休眠阻聚剂ONB-n-BuA,在聚合过程中通过450nm光照,可动态原位释放n-BuA,实现一次进样、程序化且易操作的MWD形状控制。但是,ONB-n-BuA分解后的副产物对聚合具有抑制效果,导致聚合完全终止,难以控制MWD形状。后续还需要对保护基团的结构进行优化。本工作利用n-BuA对RAFT聚合物末端二硫代酯的迅速氨解实现MWD形状的精准控制,提供了一种高效、新颖的MWD形状控制方法。