论文部分内容阅读
环氧树脂的增韧增强、耐热和无溶剂化改性是其研究领域的重要发展方向。目前报道的环氧树脂的常规合成方法工艺繁琐、消耗大量有机溶剂、对环境污染严重,且产物含有大量羟基影响单组分环氧树脂的稳定性。针对这些挑战,本文采用具有反应速度快、产率高、产品结构可控等优点的硫醇-烯烃点击反应技术来设计制备环氧树脂和端巯基超支化聚合物,并对其性能进行研究,具体研究内容如下:(1)不同结构多元硫醇与含硫环氧树脂的制备。通过三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(THEIC)、一缩二乙二醇(DEG)、丁二醇(BDO)与3-巯基丙酸(MPA)的酯化反应,分别合成了三种硫醇单体三(2-羟乙基)异氰尿酸酯-三(巯基丙酸酯)(THMP)、一缩二乙二醇-二(巯基丙酸酯)(DEMP)和丁二醇-二(巯基丙酸酯)(BDMP)。再以这三种硫醇单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)通过硫醇-烯烃点击反应合成了相应的三种含硫环氧树脂(THEP、DEEP和BDEP)。通过FT-IR,1H-NMR,TOF-MASS等技术表征了三种硫醇单体和含硫环氧树脂的化学结构和分子量,三种含硫环氧树脂的纯度均在99.9%以上。利用盐酸/丙酮法测得THEP、DEEP和BDEP的环氧值分别为0.305、0.323和0.347 mol/100g,与它们的理论值接近。以甲基纳迪克酸酐固化这三种含硫环氧树脂,固化后三种材料均表现出优良的耐热性能,有较高的热分解温度。在260℃以下无热分解,失重5%时的温度分别为277.3℃、281.3℃和290.4℃,可望应用于无溶剂树脂领域。(2)线性端巯基聚酯硫醚低聚物(TTP-n,n=1,2,3,4,5)的制备与热性能研究。采用一缩二乙二醇-二(巯基丙酸酯)(DEMP)与1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)进行硫醇-烯烃点击反应,通过调控硫醇与烯烃的摩尔配比,合成了五种分子量在2000~6000g/mol范围的线性端巯基聚酯硫醚低聚物。通过FT-IR、1H-NMR等手段对TTP-n的结构进行了表征,通过巯基滴定法测定了TTP-1、TTP-2、TTP-3、TTP-4和TTP-5的分子量分别为2565、3563、4908、5790和8437g/mol,与理论值接近。利用TTP-n固化双酚A型缩水甘油醚(DGEBA),并用热重分析(TGA)研究其固化物的表观热分解温度分别为331.1、322.7、323.7、329.6oC和328.1oC。(3)不同支化度的端巯基超支化聚合物(HBTP-n,n=0,03,05,07,1)的制备与性能研究。以三元硫醇(THMP)、二元硫醇(DEMP)和1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)为主要原料,合成了不同支化度的HBTP。通过FT-IR,1H-NMR等方法对HBTP的结构进行表征。将HBTP固化DGEBA,研究HBTP的支化度对HBTP-DGEBA固化材料热性能的影响规律。通过DSC、TGA研究发现,随着支化度的降低(由1到0),固化体系的玻璃化温度随之降低,分别为16.1、-1.6、-6.3、-15.5和低于-40℃,固化体系的表观热分解温度基本在310℃左右。