固体酸催化微晶纤维素水解的研究

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  本课题考察了碱熔法制备的铌酸催化剂(NBO)对纤维素水解反应中的催化性能。最佳反应条件下(230℃,2h),水解产物中5-羟甲基糠醛收率达到最高,为7.0mol%,葡萄糖的收率为17.7mol%,纤维素转化率为54.2%。采用硫酸和磷酸处理后得到的催化剂分别标记为NBS和NBP,实验结果表明酸处理后催化剂的催化性能显著提高,主要是由于酸处理过程中大量的强酸位的引入以及催化剂比表面积的提高,硫酸在催化剂表面引入更多的Br?nsted酸位,而磷酸则引入更多的Lewis酸位,产物中5-羟甲基糠醛的收率与Lewis酸位的酸量成正比。循环性测试中,NBO表现出很好的可重复使用性,NBS和NBP的催化活性有所降低,但可以通过煅烧及后续酸化处理实现再活化。
  考察了三种分子筛对于纤维素水解反应的催化性能。微晶纤维素在分子筛催化作用下主要水解生成纤维二糖、葡萄糖、果糖、甲酸、乙酰丙酸和5-羟甲基糠醛。三种分子筛催化剂对纤维素水解的催化性能顺序为H-ZSM-5>SAPO-34>H-β,与分子筛的酸强度顺序一致,酸强度直接影响纤维素水解的反应程度和水解产物的分布。反应温度对三种分子筛催化剂催化性能有较大影响,具体表现为高温有利于H-ZSM-5催化体系中葡萄糖的生成和SAPO-34体系中5-羟甲基糠醛的生成,低温则有利于H-β体系中葡萄糖的生成。
  考察了三种Keggin型杂多酸对于纤维素水解反应的催化性能。微晶纤维素主要水解生成葡萄糖、果糖、甲酸和乙酰丙酸。三种杂多酸对纤维素水解的催化性能顺序与酸强度顺序一致,为磷钨酸>硅钨酸>磷钼酸。较低的反应温度、较短的反应时间及较多的催化剂用量有利于催化体系中葡萄糖的生成,弱酸条件有利于乙酰丙酸的生成,可通过调节催化剂的用量来调控液体产物的分布。
  考察了水热碳磺酸催化剂(SHTC)对于微晶纤维素在超临界乙醇中醇解反应的催化性能。纤维素的醇解产物主要为乙基葡糖苷、乙酰丙酸乙酯和糠醛二乙缩醛,同时在醇解液中检测到相当量的醚类化合物。催化剂表征结果表明,SHTC呈现无定形结构,其表面同时存在-OH、-COOH和-SO3H官能团,总酸量为7.15mmol/g,-SO3H官能团的酸量为1.72mmol/g。SHTC催化作用下,纤维素在超临界乙醇中完全液化。超临界条件是纤维素发生醇解反应的必要条件,适当的反应时间及较少的催化剂用量有利于乙基葡糖苷的生成,较长的反应时间和适当的催化剂用量有利于乙酰丙酸乙酯的生成。SHTC对乙酰丙酸乙酯表现出更高的选择性,在适当的反应条件下,乙酰丙酸乙酯的选择性可达91.9%。循环性测试中,SHTC表现出很好的可重复使用性。
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