随着人类社会的高速发展,全球能源需求日益增长,CO2的排放量骤增,从而引发了诸多环境问题。减少大气中CO2总量已经刻不容缓。采用过渡金属配合物催化还原CO2,将其转化为CH3OH、HCOOH、CO等燃料分子是一项重要的减排策略。为此,设计高效的CO2还原催化剂成为了一项艰巨的任务。近年来,羰基锰配合物作为催化剂被广泛应用于光/电还原CO2。为提高催化剂的催化效率和选择性,氧化还原活性配体的设计至关重要。本文主要是从理论计算的角度,利用密度泛函理论对含联吡啶（bpy）、三联吡啶（tpy）和吡啶-噁唑啉（pyrox）配体的羰基锰配合物光/电催化还原CO2的机理进行了研究。第一个体系是关于Mn-bpy和Mn-tpy羰基配合物电催化CO2还原的理论研究。该催化反应是以CH3OH为外源质子源辅助CO2还原为CO。计算结果表明,Mn-bpy和Mn-tpy催化剂具有相似的ECE双电子还原机理。第一步电子还原主要位于bpy/tpy配体上,生成[MnI(R-bpy·-)（CO）3Br]-/[MnI(R-tpy·-)（CO）3Br]-。随后Br-解离,生成中性自由基[Mn~0（R-bpy）（CO）3]/[Mn~0（R-tpy）（CO）3]。第二步电子还原生成活性催化剂[Mn（R-bpy）（CO）3]-/[Mn（R-tpy）（CO）2]-。但是由于tpy的离域作用更强,Mn-tpy的还原势略小。在催化还原反应过程中,[Mn（R-bpy）（CO）3]-较[Mn（R-tpy）（CO）2]-更容易发生亲核反应活化CO2得到[Mn-CO2]-中间体,这归结于tpy配体具有更强的反馈作用,使得HOMO轨道中Mn的电子密度减小,从而降低了Mn的亲核性。[Mn-CO2]-中间体从CH3OH夺质子生成[Mn-COOH]。[Mn-COOH]可经过还原优先或质子优先途径生成CO。但质子优先途径由于活化能太高而被排除。对于还原优先途径,[Mn-COOH]得电子生成[Mn-COOH]-,该步是催化过程还原势决定步骤,其中[tpy-Mn-COOH]-的还原势负于[bpy-Mn-COOH]-。[Mn-COOH]-进一步质子化可以断开C-OH键同时生成CO。最后经过得电子和脱羰基过程,催化剂得以再生。C-OH断裂是催化过程的决速步。当反应在[Mn-COOH]-[Mn-COOH]-的平衡电位下进行时,Mn-tpy具有更低的C-OH键断裂活化能,其原因主要有二:一是[tpy-Mn-COOH]-中有更多电子位于COOH基团,使得C-OH键自身活化程度较高,只需要较少电子就可以实现C-OH断裂;二是C-OH断开的过程中,[tpy-Mn-COOH]-主要由tpy配体提供电子而[bpy-Mn-COOH]-主要由CO配体提供电子。此外,通过研究不同浓度的CH3OH对电催化还原CO2反应的影响,我们发现CH3OH分子通过形成氢键来稳定提供质子的甲醇分子,使得C-OH断裂活化能明显降低。第二个体系主要研究了吡啶-噁唑啉基锰二亚胺配合物Cat1-Cat3光催化和电催化CO2还原的反应机理。对于光催化反应,基于目前的计算结果,BIH+和TEOA之间质子转移在热力学和动力学上是不利的,这使得光催化活性受到了限制。电催化的产物选择性主要是由活性催化剂进攻CO2的能力和从Br（?）nsted酸夺氢的能力决定的。当体系中的酸为TFE时,Mn更容易进攻CO2从而选择性生成CO。轨道相互作用表明,Mn进攻CO2主要为Mn的dz~2轨道进攻CO2的π*轨道,Mn从TFE夺氢主要为Mn的dz~2轨道进攻O-H的σ*轨道。下一步我们将继续完善光催化机理,并拓展轨道相互作用的研究,探索影响选择性的规律。