本论文侧重研究电荷转移型有机分子的单、双、三光子吸收性质。圆二色光谱，基于左、右旋圆偏振光吸收性质的不同，可以被看作是一种特殊的吸收光谱，是一种与手性相关的性质。这里我们着重研究手性分子的单、双光子圆二色光谱性质。 论文研究内容大致可以分为两部分：一是对电子垂直跃迁光谱的研究，即只考虑电子能级的跃迁，而不考虑振动态的贡献；二是综合考虑电子、振动能级贡献，即电子振动光谱的研究。下面简要介绍一下论文的主要研究内容。 一、电子垂直跃迁光谱研究 （1）有机共轭分子多光子吸收性质的半经验量化研究 计算多光子吸收截面最直接的方法就是态求和公式，而在从头算水平上，利用态求和方法处理分子体系的计算量非常大，因此一般在半经验水平上使用。本论文中，使用半经验的ZINDO程序，结合组态相互作用方法，计算得出态求和公式所需的分子的跃迁能、偶极矩以及态态之间的跃迁偶极矩，先求得非线性极化率，再进一步计算材料分子的多光子吸收截面。这种半经验方法使得计算精确度受到限制，但是使得在从头算水平上无法实现的较大分子体系多光子吸收性质的研究变为可能。半经验方法已大量用于不同种类分子的非线性光学性质的计算，能够较准确地预测分子性质的变化趋势，因此对于分子构效关系的研究具有重要意义。本论文侧重于构建和测试可靠的理论体系，因此选择了中等尺寸的分子进行研究。 论文1对一系列含有咪唑-噻唑核的Y-型分子的单、双、三光子吸收性质进行了系统研究，计算结果验证了实验结论，指出所研究的分子为很有潜力的多光子吸收材料。分子多光子吸收性质随着电子给体强度的增大而增大。研究发现杂环核心由于其富电子特性，可以提供更多的自由电子以增强分子内电荷转移，从而可以增强多光子吸收强度。另外，Y型设计以及硫磺基作为电子受体均对多光子吸收的增强有着重要作用。 论文2对一系列以三价硼为受体的D-π-A型有机化合物的双光子吸收性质进行了研究。研究表明三甲基苯可以很好的保护三价硼使其不受空气中氧的攻击。只要采用比较庞大的基团对三价硼实施保护，它可以成为很有效的电子受体。在构型优化的基础上，对该分子的双光子吸收强度和峰位进行了报道。 （2）有机共轭分子多光子吸收性质的第一性原理研究 三光子吸收属于五阶非线性光学行为，但是可以通过三阶响应函数的单留数得出的三阶跃迁矩阵元而求得。 论文3中首次应用三阶响应场理论结合极化连续模型对一种高共轭A-π-π-π-A对称芴-衍生体的三光子吸收性质以及溶剂效应进行了研究。文章中详细描述了溶剂环境以及分子构型（尤其是分子平面性）对吸收性质的影响。研究表明，相较气相下，溶剂的极性很大程度地增大了三光子吸收截面值。室温下，该分子可能存在对应于不同二面角的多种构型，而非一种单一平衡构型，因此，只针对单一构型的计算是不充分的。对于大尺寸体系，采用完整的响应理论方法使得计算量变得很大，少态模型的计算量要小得多。研究发现，对于我们所研究的体系，两态模型不能对其三光子吸收性质进行很好的描述，得出结果与完整的响应理论结果相差很大。另外，文中我们将计算结果与实验数据进行了详细比较。 （3）手性分子单、双光子圆二色性光谱第一性原理研究 论文4中，基于第一性原理，采用密度泛函理论结合无原点依赖性的响应函数对R--3-methyl-cyclopentanone分子单、双光子圆二色光谱进行了理论研究。文章对两种最低能量构型进行了分析，对单、双光子圆二色光谱进行了全面的分析和比较，并与其双光子吸收强度和特性进行了对比。几何构型、计算基组、交换相关泛函的影响也进行了详尽的讨论。结果表明新近发展的CAMB3LYP交换相关泛函比起常用的B3LYP泛函能更好地对里德堡态进行描述，得出的谱图能与实验较好的吻合。文章从分子轨道角度对激发态跃迁性质进行了表征，并对单、双光子过程不同的响应作出了相应解释。 论文5首次给出了一种轴向手性分子R-（+）-1，1’-bi及其对映体S-（-）-1，1’-bi在溶剂中的TPCD实验光谱。该光谱通过DoubleL-scan技术测得，文中同时给出了相应的理论计算结果。实验分别给出了对应于左、右旋圆偏振光的TPA光谱，两者差值即给出TPCD光谱。跟预期结果相同，实验清晰的指出对映异构体的TPCD光谱性质呈现镜像，即信号完全相反。所研究体系的TPCD光谱表现出与其ECD不同的特性，因而提供了一个很好的范例来说明TPCD可以为ECD的手性识别功能起到很好的补充作用，是一种很有潜力的手性识别工具。在B3LYP/PCM水平上得出的TPCD光谱很好的重复了实验谱型。由于两个相互垂直的萘酚之间只存在很弱的相互作用，导致出现很多简并态，为了涵盖实验给出的光谱范围200-350 nm，计算需要考虑前25个激发态的贡献。计算还表明，该体系的TPCD性质对溶剂环境的影响非常敏感，伴随着信号符号的变化。可以发现，实验谱图主要特征峰均来自不同激发态正负信号的相互抵消作用。 二、电子振动光谱研究 （1）振动效应对单、双光子吸收性质影响的第一性原理研究 论文6应用LCM振动模型结合密度泛函响应理论对一种D-π-D型二苯乙烯衍生物分子的单、双光子电子振动性质做了系统研究，给出了最低四个激发态的Franck-Condon贡献、Herzberg-Teller贡献、以及总的电子振动光谱，分别用了0.1eV和0.01eV两种洛伦兹展宽系数。首先对于不同的优化方法该分子呈现不同的平面性，结果发现密度泛函方法使得分子趋于平面化，Hartree-Fock能更好的描述分子结构。用0.01eV的光谱展宽系数，显然可以得到更多的单光子吸收电子振动光谱的精细结构，计算发现0-0跃迁是最主要的跃迁方式，而高于2的振动能级可以安全地被忽略掉，而不会对计算结果有什么影响。对应于C-N-C和C-C-C扭曲的振动模式是主要贡献。文中还详细阐述了Herzberg-Teller贡献项的著名的“borrowing mechanism”，它在禁止跃迁态中起到非常重要作用。这项工作属于首次应用线性耦合模型对分子不同激发态的单、双光子吸收电子振动光谱的研究。 在Franck-Condon水平上，同一分子的单、双光子吸收光谱应该有着相同的谱型，而实验上给出的单、双光子吸收电子振动光谱却通常存在差异。论文7结合密度泛函响应理论和线性耦合模型对Franck-Condon和Herzberg-Teller振动贡献不同的作用机制进行分析，指出该差异是由Herzberg-Teller振动效应带来的。该理论机制成功解释了一种杂环分子单、双光子最大吸收峰之间的偏移，并且可推广至具有不同单、双光子吸收态的一般分子。另外值得一提的是，论文7属于首次综合考虑电子振动耦合和溶剂效应对双光子吸收光谱的影响，其中溶剂效应采用极化连续模型进行模拟。 （2）手性分子单光子圆二色电子振动光谱的第一性原理研究 实验给出了R3MCP分子进行了振动能级展开的ECD光谱，论文8中我们采用LCM模型研究了电子振动耦合效应对该手性分子ECD光谱的影响，并全面考虑Franck-Condon和Herzberg-Teller振动贡献。研究表明后者能够导致单一电子态中存在正负两种相反信号，从而引起分子手性响应性质的变化。这说明对圆二色谱的理论计算如果只考虑垂直跃迁可能导致正负信号出错，振动效应的引入是十分必要的。因手性对映体圆二色信号始终符号相反，实验上常把圆二色信号作为分子构型表征的判据。研究结果无疑对相关实验有着重要的指导价值。 为了更准确的对实验特征峰进行标识，论文9采用能够给出高分辨率谱图的AFC振动模型，在精确描述基态激发态势能面基础上，全面考虑Franck-Condon，Herzberg-Teller，简正模式Duschinsky转动贡献及可能的频率变化对手性分子圆二色谱的影响，并分别对各贡献项进行了详尽的讨论。该方法能对振动精细结构进行准确指认。圆二色信号强度会随着温度的升高而降低，这与实验得出的结论是一致的。值得一提的是，该研究进一步证实了LCM模型所预测的单一电子态中正负信号的变化。 （3）手性分子双光子圆二色电子振动光谱的第一性原理研究 近来，对手性分子TPCD光谱的实验研究取得了很大进展，TPCD结合了ECD和TPA的优点，在手性分子识别应用方面有着巨大潜力，这使得对TPCD电子振动光谱的理论研究也变得重要起来。 论文10结合AFC振动模型与密度泛函响应理论对手性分子R3MCP的双光子圆二色电子振动光谱进行了研究，并与该分子的OPA、ECD、TPA光谱进行了对比。在FC水平上计算所得的分子不同性质的光谱具有相同的振动能级展开，谱型的区别是由HT贡献项带来的。研究发现对于双光子圆二色性这样较为复杂的光学过程，FC/HT干涉项变得相对重要，线性耦合模型在模拟类似性质时表现出局限性。对于双光子圆二色谱，HT同样可以在单一电子态中引入正负两种信号，并且较单光子圆二色谱更为明显，即使使用较大的谱线展宽系数并进行Boltzmann构型平均后，正负信号仍然存在，使其在实验上得到验证变得可能。论文10属于首次对双光子圆二色电子振动光谱的研究。