高温溶液法合成含二氮杂萘酮结构的聚芳酯

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聚芳酯是一类具有优异综合性能的聚合物,尤其具有优异的耐候性和透明性,被广泛应用于航空、汽车等领域,但传统的聚芳酯,例如商品化的U聚合物、热致液晶聚合物Vectra-950,在常温下不溶解,导致其合成难,成本高,限制其进一步推广应用。本文从分子结构设计出发,将扭曲、非共平面的二氮杂萘酮结构引入聚芳酯主链,同时通过调控分子链的柔顺性或引入氟结构,研制可溶解型耐高温聚芳酯新型聚合物,提高其加工应用性能。本文以类双酚化合物4-(4-羟基-苯基)-2H-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)为原料,设计、合成了含二氮杂萘酮结构的二酰氯单体(DCA)。首先,DHPZ与K2CO3反应生成酚盐,酚盐再与对氯苯腈进行亲核取代反应生成二腈基化合物(DND);然后,DND水解生成二羧基化合物(DAD);最后,以DMF为催化剂,DAD与过量二氯亚砜发生酰氯化反应,生成DCA。采用FT-IR.1H-NMR.13C-NMR、MS、液相等证明各步产物与设计相一致。以DCA、对苯二甲酰氯(TPC)、4,4-二羟基二苯硫醚为原料合成共聚芳酯PAR1s系列,采用FT-IR、1H-NMR、GPC等方式证明了产物结构与设计结构相一致。当分子链中二氮杂萘酮结构比例增加时,聚芳酯的溶解性增强,DCA投料占二酰氯摩尔比大于60%时,聚芳酯可溶于NMP、DMAc. m-Creso1、Py、CHC13、THF等常用有机溶剂:PAR1s玻璃化转变温度可在180-220℃范围内调控,5%的热失重温度在456-472℃范围内变化。WAXD和DSC测试结果表明,共聚物的结晶性可通过改变投料配比和加料方式调控,当采用一步加料法时,TPC含量越高,结晶性越强,PAR1-0505的熔点为236℃,采用分步加料法,聚合物的结晶性有所提高。以DCA、TPC、4,4-(六氟异丙叉)双酚(双酚AF)为原料合成了共聚芳酯PAR2s系列,采用FT-IR.’H-NMR、GPC等方式证明了产物结构与设计结构相一致。PAR2s系列的溶解性优于PAR1s系列、变化趋势与其相同,DCA占投料二酰氯摩尔比大于40%时,共聚芳酯可溶于常用有机溶剂;玻璃化转变温度可在199-246℃范围内调控,5%的热失重温度在453-489℃范围内变化,皆高于PAR1s系列。其WAXD测试结果表明,PAR2s的结晶性弱于PAR1s,变化趋势与其相同。
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