新型阳离子骨架材料高效去除放射性阴离子污染物及其机理研究

来源 :苏州大学 | 被引量 : 5次 | 上传用户:langya925
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随着核电的发展,如何安全处置核燃料循环过程中产生的大量放射性废液成为政府高度重视和公众十分关注的问题。这些放射性废液中包含长寿命锕系元素及其裂变产物。在放射性废水中,这些核素通常以阳离子或阴离子的形态存在。对于目前地质处置库中核废料固化储放形式而言,长寿命的阴离子(99TcO4-,79SeO42-/79SeO32-,129IO3-)比阳离子更易泄漏和迁移。由于这些阴离子带负电荷,并且地壳中大部分矿物为中性或阴离子骨架结构,其无法被矿物或岩石有效阻滞和吸附,容易随着地下水的迁移进入生物圈,从而对环境造成污染。因此,对放射性阴离子的安全处置非常重要。通常在这些放射性废液中,还有大量过量的竞争阴离子与之共存。如何高选择性且高效地去除放射性阴离子也一直是环境放射化学领域中的一个技术难题。阳离子骨架材料被认为是去除环境中放射性阴离子污染物的有效策略之一。其中阳离子金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料具有众多结构和性能上的优势,但其对于放射性阴离子富集的应用研究还报道较少,且吸附容量和选择性都不高。因此,进一步设计高效去除99TcO4-79SeO32-79SeO42-的稳定阳离子MOFs材料仍十分有必要。本论文提出了构建高选择性高吸附容量的阳离子MOFs材料的合成策略,主要对新型阳离子MOFs材料去除放射性99Tc/79Se及其去除机理进行研究。研究内容包括:设计合成不同金属节点、不同维度以及不同孔径的阳离子骨架材料对放射性阴离子的去除,研究吸附材料构象与吸附性能之间的内在联系;利用X射线单晶衍射仪和EXAFS光谱技术,研究了阳离子骨架材料与放射性阴离子内在作用机理,提出了构建高选择性高吸附容量的阳离子MOFs材料的合成策略。取得如下研究结果:第二章:研究了一例一维阳离子晶体材料用于固定99TcO4-。通过将过渡金属离子Ag+与联吡啶配体自组装形成一维链状阳离子晶体材料(命名SBN)。该材料对ReO4-吸附容量是目前报道材料的最高值,明显优于商用阴离子交换树脂材料及其他已报道的有机/无机杂化材料。通过X射线单晶衍射技术阐释了SBN高效固定TcO4-的机制。结合第一性原理计算的结果,形成的Ag-O-Re的键是ReO4-相比于NO3-对骨架结合能更强的主要原因。吸附后转化的晶体(SBR)是目前报道的溶度积常数最小的99TcO4-/ReO4-盐,高温下仍然稳定,表明了SBR是一种潜在的高效的99TcO4-分离固化材料。第三章:为了进一步提高材料的水稳定性和选择性,本章内容通过将过渡金属离子Ag+与四齿含氮中性配体自组装,合成了新型阳离子MOFs材料(SCU-100),首次报道了利用阳离子MOFs材料去除99TcO4-的工作。此材料解决了传统树脂材料在选择性、动力学及耐辐照性能方面的缺陷,改善了一维阳离子晶体材料溶解度高和高价态阴离子存在时选择性差的问题。同时,通过对比吸附前后单晶数据,我们发现SCU-100对ReO4-(99TcO4-的替代物)高选择性、高吸附容量的内在原因是ReO4-与不饱和金属配位点形成Ag-O-Re键以及与配体上的氢形成致密的氢键网络结构。研究表明阳离子MOFs材料对去除核废料中放射性阴离子具有潜在应用价值,但是其在吸附过程中晶体裂解成微晶,导致此类材料不适于实际柱分离实验的应用。第四章:针对SCU-100材料的这一缺陷,本章内容又设计合成了另一种新型阳离子MOF材料。通过过渡金属离子Ni2+、草酸根以及四齿含氮中性配体自组装构建出三维阳离子MOF材料SCU-101,该材料在水溶液中非常稳定且耐辐照。六配位的Ni2+作为骨架的金属节点比二配位的Ag+更稳定,SCU-101材料解决了SCU-100材料吸附过程中晶体发生裂解的问题。吸附实验结果表明SCU-101对99TcO4-具有优越的吸附性能显著高于已报道的材料。对Hanford放射性废液的模拟实验也证实了SCU-101可以快速高效地去除99TcO4-,这一发现有望解决放射性废液和环境中99TcO4-去除的难题。同时,此工作报道了国际上首个放射性99TcO4-在多孔材料中的晶体结构。通过X射线单晶衍射技术阐释了SCU-101高效分离99TcO4-的机制,是孔道匹配和氢键络合的协同机理,并得到密度泛函理论计算的佐证。本工作一方面表明阳离子MOFs材料在核废料后处理以及环境中放射性阴离子去除方面具有较好的应用前景,另一方面也首次揭示了放射性99TcO4-在多孔材料中的结构,对于理解99TcO4-在环境中迁移阻滞行为提供了结构信息,也有助于设计对99TcO4-能够高效去除的新型材料。第五章:基于阳离子骨架材料吸附分离硒污染物及其机理研究,本章内容采用水热法合成了一类二维无机阳离子骨架材料Y2(OH)5Cl·1.5H2O,研究了该材料对长寿命核素79Se不同价态SeO32-/SeO42-的交换行为。实验结果表明这种层状稀土羟基卤化物材料是目前对SeO32-和SeO42-最有效的吸附剂,吸附容量高达204 mg/g Se(IV)和125 mg/g Se(VI)。同时,本章内容对材料的选择性和重复利用性能做了研究与评估,结果显示在低浓度条件下,吸附后溶液中剩余SeO32-/SeO42-浓度均低于国家饮用水中Se含量限定值,表明该材料具有潜在的实用价值。通过EXAFS分析,从微观水平上揭示二维无机阳离子骨架材料交换分离SeO32-/SeO42-的吸附机理,进而从原子水平上解释了其高效吸附的内在原因,结果表明此二维无机阳离子骨架材料对SeO42-的吸附是一个离子交换过程,而对SeO32-的吸附是离子交换和内层络合的共同作用结果,且SeO32-以双齿双核的络合形式存在。
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