光催化分解水析氢反应(hydrogen evolution reaction，HER)是一种极其重要的制氢手段。本文通过基于密度泛函理论(DFT)+U的第一性原理方法，分别系统地研究了单原子Co和Cu在TiO2(101)面的掺杂位置和方式，几何构型、电子结构和反应和机制等基本科学问题。　　首先，先探讨Co原子对锐钛矿TiO2(101)的改性情况，Co单原子廉价易得，且具有铁磁性，是Fe、Co、Ni等磁性原子的代表。利用VASP软件包中DFT+U方法，探究以Co原子作为掺杂物对载体为锐钛矿TiO2(101)进行修饰，得到稳定且易出现的单原子Co掺杂结构，即吸附态。相比较而言，Co替代Ti的能量过高，且Co上不会发生制氢反应。计算表明，稳定且易出现的单原子吸附构型是单原子Co吸附在四个表面O组成的表面空隙的中心位，O4c-hollow。通过进一步对该单原子吸附体系的析氢反应过程和性能进行研究，确定出当且仅当TiO2(101)面完成表面羟基化反应后，即TiO2(101)表面均被H+还原后的H原子饱和，才能进行后续的析氢反应。此时单原子Co成为唯一的反应位点，析氢反应自由能ΔGH*显示出其具有远远优于金属Co的性能。Co单原子和TiO2间的电荷转移和相互作用诱发出TiO2带隙中出现新的掺杂能级或电子态，也可以直接导致了用作光催化基材的TiO2光吸收性能的改善。　　继续研究了单原子Cu对TiO2(101)表面进行修饰之后会对TiO2(101)表面析氢性能的影响，首先确定出Cu单原子最稳定且最容易出现的修饰类型为吸附，而能量最稳定的吸附构型是单原子Cu吸附在四个表面O组成的表面空隙的中心位，O4c-hollow。通过进一步对单原子Cu吸附时形成体系的析氢反应过程和性能的研究，确定出对于Cu单原子来讲，当TiO2(101)面完成表面二配位O封H反应后，TiO2(101)表面才能进行后续的析氢反应。此时单原子Cu作为唯一的反应位点，制氢反应自由能ΔGH*显示出其具有远远优于金属Cu的催化性能，且整体的HER效率比Pt(111)还要好。Cu单原子和TiO2间的电荷转移和相互作用诱发出TiO2带隙中间出现掺杂能级或电子态，也可以直接导致了用作光催化基材的TiO2光吸收性能的改善。　　通过比较性的计算研究，发现单原子Cu掺杂TiO2(101)面完全可以取代商业Pt用作HER的高效且价廉的反应电极，这位开发新的高效光分解水制氢催化剂提供了支持，也进一步发展和完善了单原子催化理论。