环氧烷烃嵌入γ-丁内酯经扩环反应一步法合成内酯型冠醚

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内酯型冠醚化合物因其具有特殊环状结构,被广泛地应用于分析、合成、催化等各个领域。以多甘醇,多甘醇二卤化物,二元酸酰卤,或羟基羧酸盐等非环起始物为原料,经分子内或分子间环化反应制备内酯型冠醚是目前较为常见的方法。本文主要研究在Al-Mg基复合物为基础的催化剂催化条件下,环氧烷烃嵌入γ-丁内酯(GBL)经扩环反应一步法合成内酯型冠醚,该合成方法新颖,步骤简捷。并探索在上述反应中添加模板剂,用模板法合成内酯型冠醚。通过实验得出如下结论:(1)探索了在LE系列催化剂催化条件下,环氧乙烷嵌入GBL经扩环一步法合成内酯型冠醚的反应。经FT-IR、ESI-MS、HPLC-(ESI)MS等表征方法对产物的结构进行分析,证实目标产物内酯型冠醚生成。对LE系列催化剂进行筛选,并重点研究了提高GBL转化率的适宜反应条件。即在催化剂LE-4的催化作用下,其加入量为目标产物的1%,体系初压0 MPa(表压),反应温度155~165℃,n(EO) : n(GBL)=11:1,维持体系压力为0.5~0.6 MPa下,原料GBL的转化率高达91.2%。(2)在催化剂LP催化作用下,对环氧丙烷(PO)嵌入GBL经扩环一步法合成内酯型冠醚的反应进行探索。通过对反应后粗产物的FT-IR、HPLC-(ESI)MS、及络合性能的综合分析,证实目标产物内酯型冠醚生成。重点探索提高GBL转化率的适宜条件:150~160℃、0.5~0.6 MPa、n(PO) : n(GBL) = 13 : 1条件下GBL的转化率达到90.4%。(3)受模板法合成大环化合物的启示,在上述合成方法中添加模板剂,探索产物的分布性。重点考察了以KI、KBr、KCl、乙腈为模板剂,目标产物内酯型冠醚的存在及分布情况。经ESI-MS分析确定以KCl为模板剂较为合适。并在有无模板剂存在的反应条件下,对催化活性、反应温度、GBL转化率、副产物含量等方面进行比较。结果表明:在模板剂(KCl)的存在条件下反应温度下降10~20℃,原料GBL转化率提高7.45%,催化活性提高3.62%,同时副产物的含量也提高了4.76%。
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