毛细管电动色谱(EKC)技术将电泳和分配色谱两大分离机理融合,使荷电物质和中性物质的同时分析成为现实。其中,假固定相是EKC技术的核心。由小分子表面活性剂组成的常规假固定相存在多种缺陷。胶束的增溶能力弱,对有机溶剂的耐受性差;微乳的组成和稳定需要大量表面活性剂;囊泡不属于热力学稳定体系,其形成需要特定的分子结构,结构和环境的可调节性差。由于小分子表面活性剂分子量低且表面活性高,极易干扰分析物质的质谱图并吸附于电喷雾出口处从而污染接口,使得常规假固定相的EKC技术难与质谱联用。聚合物假固定相具有灵活的分子结构可调性,极强的溶剂耐受性,临界聚集浓度(CAC)极低,用量少,分子量大,对质谱检测结果干扰小等优势。但目前对聚合物假固定相的研究集中于开发新聚合物,并研究其在EKC中的分离能力,忽视了聚合物假固定相,尤其是双亲性聚合物假固定相在溶液中的聚集形态,以及相应的聚集体的物理化学性质对EKC性能的影响。因此,本文将从双亲性无规共聚物自组装聚集体的物理化学性质的角度出发,通过调整双亲性聚合物亲疏水单体摩尔比以及疏水单体的种类,研究聚合物假固定相的电动色谱性能,并与常规假固定相进行比较。基于上述设想,本文的主要内容如下:(1)测定聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸)(P(MMA-co-MAA))自组装聚集体的CAC值、微环境极性、粒径和表面电荷密度等物理化学参数,并与十二烷基硫酸钠(SDS)胶束,正丁醇修饰的SDS溶胀胶束,经典SDS微乳和离子液体修饰SDS微乳等传统假固定相的物理化学性质相比较。结果表明:1.P(MMA-co-MAA)具有极低的临界聚集浓度;2.与常规假固定相相比,P(MMA-co-MAA)自组装聚集体具有内核极性强,粒径大,表面电荷密度低的特点;3.P(MMA-co-MAA)自组装聚集体对三种结构相似的糖皮质激素的选择性优于常规假固定相,同时可显著减少分析时间和聚合物用量。(2)考察单体摩尔比对P(MMA-co-MAA)的物理化学性质和EKC性能的影响。结果表明:1.P(MMA-co-MAA)的CAC值随疏水单体摩尔比的提高显著降低;2.提高疏水单体摩尔比,P(MMA-co-MAA)自组装聚集体的内核极性减弱,粒径显著减小,表面电荷密度变化不显著;3.提高疏水单体摩尔比,P(MMA-co-MAA)自组装聚集体的分析时间窗口逐渐增大,亚甲基选择性获得提高;4.对八种糖皮质激素的分离结果表明,聚合物自组装聚集体的选择性优于离子液体修饰SDS微乳。总之,改变双亲性无规共聚物的单体摩尔比是调节其自组装聚集体物理化学性质和EKC性能的一种有效途径。(3)利用线性溶剂化能关系(LSER)模型对疏水单体种类和亲疏水单体摩尔比不同的聚合物自组装聚集体以及SDS胶束进行对比研究。结果表明:1.假固定相与分析物质之间的疏水作用和假固定相的氢键酸度是影响其选择性的两种主要因素;2.与苯乙烯(St)疏水单体相比,P(MMA-co-MAA)自组装聚集体具有较大的有效氢键碱度,而P(St-co-MAA)自组装聚集体具有较强的极化作用;3.使用弱极性的疏水单体或提高疏水单体的摩尔含量可以增强聚集体与分析物质之间的疏水作用,使用St为疏水单体或提高MMA在聚合物中的含量可以增强聚集体与分析物质之间的极化作用;4.与SDS胶束相比,聚合物自组装聚集体的选择性可以通过调整单体的种类和亲疏水单体的摩尔比进行调节。(4)为增加假固定相疏水性,本文以甲基丙烯酸十八酯(SMA)为疏水单体,甲基丙烯酸(MAA)为亲水单体,合成了三种不同单体摩尔比的双亲性无规共聚物P(SMA-co-MAA),以选择性溶剂法制备聚合物自组装聚集体,并考察聚集体物理化学性质和EKC性能。结果表明:1.该聚集体内核极性小于P(MMA-co-MAA)聚集体;2.提高SMA的单体摩尔比可产生内核极性低于SDS胶束的聚集体,同时提高聚集体的亚甲基选择性;3.提高亲水单体摩尔比将导致聚合物形成小聚集体。(5)以P(SMA-co-MAA)自组装聚集体为新型假固定相,以10%(v/v)正丁醇和20%(v/v)乙腈为修饰剂,利用EKC技术实现了对水溶性和脂溶性维生素的同时分离。该方法分析速度快,十一种水溶性和脂溶性维生素在13分钟内获得基线分离。方法迁移时间的相对标准偏差小于2.0%,峰面积的相对标准偏差小于5.0%,回收率在93%到111%之间。该方法具有兼顾省时和分离度的优势。同时研究了有机溶剂对聚集体物理化学性质的影响,提出两点假设:1.正丁醇可渗入聚合物自组装聚集体并使之溶胀;2.有机溶剂可减弱亲水基团间的静电斥力,促使多个聚合物分子组成大聚集体。(6)以P(SMA-co-MAA)自组装聚集体为新型假固定相,以40%(v/v)甲醇和2%(v/v)正丁醇为修饰剂,首次利用EKC技术分离了十五种疏水性的邻苯二甲酸酯类物质。方法迁移时间的相对标准偏差小于1.0%,峰面积的相对标准偏差小于3.3%,对六种普通食品包装材料中的邻苯二甲酸酯类物质进行检测,回收率在81%到118%之间。