论文部分内容阅读
利用电化学还原方法对二氧化碳（CO2）进行还原再利用具有许多优点，其反应可在常温常压条件下进行；反应过程具有可控性；电解质可回收，不会造成二次污染。而且还原CO2时所使用的电能可以利用新能源发电，所以能源具有清洁性。因此利用电催化还原的方法将CO2转化成可利用的能源小分子，不仅能缓解全球气候变暖的问题，还能减少人类对化石燃料的依赖。但由于CO2电催化还原技术尚存在诸多不足：CO2还原反应动力学性能较差，反应的过电位较大，对电能的利用率较低，工作电极的稳定性不够等等。因此，获得高催化活性，同时具有较高的选择性和稳定性的新型催化剂，是CO2电催化还原技术发展的关键。本文通过水热合成法分别设计、合成了微观形貌新颖的CuxO（CuO-Cu2O）纳米球、纳米棒催化剂和海胆状SnO2纳米催化剂，通过共沉淀法获得了SnO2-CuO复合纳米催化剂。采用循环伏安法（CV）、线性扫描法（LSV）以及电流-时间曲线（i-t Curve）法对催化剂进行了电化学表征；同时选取对CO2催化还原活性较高的催化剂进行电化学活性比表面积（ECSA）的研究、载量效应的研究、电解时间及电解电位效应的研究及催化剂稳定性的研究。同时采用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X-射线衍射（XRD）、物理吸脱附比表面积（BET）、X-射线能谱分析（XPS）等物理光谱表征方法对催化剂的微观形貌结构、催化剂的表面组成成分及催化剂的比表面积进行表征。最后对所有催化剂进行CO2电解还原产甲酸（HCOOH）的法拉第效率的计算，获得如下结果：（1）控制水热合成温度和时间可使CuxO纳米催化剂的CO2催化还原活性发生显著改变，当水热合成条件为180oC，2h时，所制备的CuxO180-2的催化活性最佳，CO2还原的起峰电位可达-0.55V (vs.SHE)，在-1.25V (vs. SHE)电位下的最大电流密度可达-20.5mA cm-2。增加催化剂载量可使催化剂活性显著增加，当载量为3mg cm-2时，催化活性到达最高。当GDL表面负载CuxO180-2催化剂后，电极的电化学活性比表面积与无负载时的GDL相比增加了约4.7倍。离子色谱分析表明，与其它水热合成条件下获得的CuxO催化剂相比，CuxO180-2在-0.7V (vs. SHE)电位下电解1h后甲酸的法拉第效率最高，可达59.3%。并且CuxO180-2的稳定性可长达20h。（2）SEM、TEM、XRD、BET等物理表征结果表明：CuxO180-2具有特殊的三维纳米球结构，这种纳米球具有二级结构，因此它的比表面积比一般无特殊形貌的纳米颗粒的比表面积大，可以提供更多的活性位点数。当水热合成时间由2h逐渐增加至15h时，三维纳米球的结构逐渐坍塌，最后CuxO180-15的结构变为散乱排布的一维纳米颗粒。CuxO180-15的BET比表面积与CuxO180-2相比，也有所下降。XPS分析表明，CuxO180-2催化剂在-1.1V (vs. SHE)电位下电解20h后，有部分被还原的Cu(0)产生，这部分还原Cu(0)来自于CuxO180-2纳米球的诱导还原，与普通的单晶Cu单质相比，这种诱导还原的Cu(0)可有效提高催化剂的甲酸选择性，在此条件下电解CO2后，甲酸的产率可高达约62%。进一步HR-TEM及XRD研究表明：CuxO180-2是一种多晶结构的催化剂，其中CuO{-111}晶面的衍射峰强度高于CuxO180-15、CuxO220-2这两种催化剂在CuO{-111}晶面处的衍射峰强度。此外，CuxO180-2在CuO的{-202}、{202}、{-311}、{113}晶面处的衍射峰强度也比CuxO180-15、 CuxO220-2略大。因此表明CuO的存在对催化剂活性的提高有很大的帮助。（3）水热合成时间、温度条件对海胆状SnO2的微观形貌结构和CO2催化性能均产生显著影响。SEM分析结果表明：在180oC，5h条件下合成的SnO2-180-5的微观结构与其它条件下合成的海胆状SnO2相比，SnO2-180-5形成了比较分散的海胆球，并且具有类海胆刺的二级结构（球体直接约为2m，其中每片海胆刺的宽度约为500nm），与其它条件下合成的SnO2相比，SnO2-180-5海胆刺的宽度较大，并交错排布，使海胆球体成自支撑状态，这种结构对提高催化剂的活性比表面积及增加催化活性均表现为较好的促进效果。综合起峰电位及还原电流两方面，在不同水热温度和时间条件下合成的多种SnO2催化剂中，SnO2-180-5的还原活性最佳，其催化CO2还原起峰电位在-1.0V (vs.SHE)左右，在-1.0V (vs. SHE)电位下的还原电流最大，能达到-8.0mA cm-2。离子色谱分析表明：SnO2-180-5在-1.0V (vs. SHE)电位下电解1h，甲酸的法拉第效率最高，可高达62.0%。（4）在利用共沉淀法合成的不同锡/铜比例的复合SnO2-CuO催化剂中，随着SnO2比例的升高，复合SnO2-CuO催化剂的CO2催化活性逐渐增强。当SnO2比例为50%时，复合SnO2(50%)-CuO(50%)催化剂的活性达到最大，催化CO2还原的起峰电位可达到-0.75V (vs.SHE)，而且在-1.25V (vs. SHE)时的电流密度最大，达到-24mA cm-2。SEM分析结果表明：SnO2(50%)-CuO(50%)的排布十分疏松，催化剂的平均粒径约为50nm，且颗粒间隙有直径约为100nm的空隙，这种疏松的结构有利于CO2与催化剂的接触。离子色谱与电流-时间曲线分析结果表明：SnO2(50%)-CuO(50%)在-1.0V (vs. SHE)电位下电解1h，可得到最优法拉第效率，高达74.1%。SnO2(50%)-CuO(50%)复合催化剂的稳定性可高达30h。在同等条件下，复合SnO2(50%)-CuO(50%)催化剂的稳定性比起CuxO180-2纳米球与海胆状SnO2-180-5均有很大的提高。