木质素基聚脲材料的制备及其在涂料和胶黏剂中的应用研究

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聚脲是一种由异氰酸酯和氨基化合物经过聚合反应得到的高聚物,由于其反应快、无需溶剂、综合性能优异以及高效的喷涂施工方式而被广泛应用于涂料领域。然而,聚脲材料抗紫外、抗黄化性能不足,且成本较高,原料依赖于化石资源。探索价廉易得的生物质原料用于制备聚脲材料是促进聚脲工业绿色可持续发展的关键。木质素是仅次于纤维素的第二大天然高分子,来源广,天然抗紫外、抗老化,但有效利用率低。若能将木质素作为替代原料用于聚脲的制备,既可以降低聚脲材料成本,提高材料综合性能,又能实现木质素的高价值利用。在木质素基聚脲材料的制备中需要解决以下关键难题:一是木质素结构复杂,空间位阻大,反应活性低;二是木质素分子结构不含胺基且容易团聚,与聚脲高分子基体相容性差。针对以上问题,本文主要研究内容及结论如下:(1)为提高木质素反应活性,以及聚脲基体的相容性,利用曼尼希反应在酶解木质素上接枝聚醚胺D2000,引入高反应活性的胺基基团和柔性长链,减弱木质素刚性,降低其聚集程度,并通过红外光谱、凝胶渗透色谱、元素分析、紫外分光光度法、电位滴定、热重实验等对改性前后木质素结构进行了表征。通过控制木质素与聚醚胺D2000的反应配比,制备不同聚醚胺D2000接枝率的胺化改性木质素系列产品LA,LB,LC,其接枝率测试值分别为49.2 wt%,34.4 wt%和36.1 wt%,与理论接枝率50 wt%,33.3 wt%和40 wt%非常接近,表明通过曼尼希反应可以在木质素结构上高效成功地接枝聚醚胺D2000长链。(2)利用聚醚胺接枝改性木质素部分替代聚醚胺D2000,制备木质素基聚脲涂料。系统研究了木质素微结构和替代量对木质素基聚脲涂料的微观结构、耐化学性、抗腐蚀性、抗紫外老化性、热稳定性能的影响。结果表明:对木质素进行胺基化改性可以明显提高木质素与聚脲基体的相容性,从而提高材料综合性能;胺化木质素的引入可以提高聚脲涂料的耐酸性、抗紫外老化性能和热稳定性。其中,在酸浸泡实验中,当胺化改性木质素(LB)对聚醚胺的替代量分别达到10 wt%和30 wt%时,木质素基聚脲涂料的质量损失由空白样的1.7 wt%降低至0.4 wt%和0 wt%。采用30 wt%胺化木质素替代聚醚胺D2000的样品(LB-30)在紫外老化3天后拉伸强度和断裂拉伸率增加了一倍以上。当胺化改性木质素(LB)对聚醚胺的替代量达到30 wt%时,涂料的T50%和Tmax由空白样的362.3℃和377.5℃提高至381.3℃和389.1℃。(3)利用胺基化接枝改性木质素部分替代聚醚胺D2000,同时引入含动态二硫键的小分子扩链剂,制备木质素基聚脲胶黏剂,并对其化学结构和性能表征。结果表明:制备的木质素基聚脲胶黏剂具有强胶黏性、重复使用胶黏性能稳定、室温快速自愈合、可洗脱、耐低温性能良好、热稳定性好等优异性能。其中,木质素的引入赋予了材料高粘附力,当胺化改性木质素LC对聚醚胺的替代量为10,20,30 wt%时,聚脲胶黏剂在榉木板上重复使用十次的胶黏强度由空白样的1.79 MPa分别提高至5.51 MPa,7.92 MPa和4.78 MPa,优于两种商业EVA热熔胶(4.5MPa,2.18MPa)和大部分胶黏剂文献的报道;而动态二硫键则赋予材料可重复使用,常温快速自愈合性质。采用10 wt%胺化改性木质素替代聚醚胺制备的木质素基聚脲胶黏剂(LC-10),在室温自愈合30 min后,其断裂拉伸率可完全恢复,而拉伸强度自愈合效率亦可达到71.8%。
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