论文部分内容阅读
荧光发光液晶(luminescent liquid crystals,LLCs)既具有液晶的有序性又具有荧光发光物质的优异发光性能。由于荧光发光液晶的独特性质使得其在有机发光二极管、发光液晶显示器、偏振光发光材料等领域均具有很大的应用价值。尽管发光液晶具有很大的应用前景,但是荧光发光液晶的设计与合成仍存在很大的挑战。到目前为止,大部分报道的荧光发光液晶都存在浓度猝灭效应,因而液晶性和发光性能难以集于一身。本论文首次以α-氰基二苯乙烯为液晶基元和荧光发光基团,设计合成了 一系列具有聚集诱导荧光增强性质(aggregation-induced emission enhancement characteristics,AIEE)的侧链型液晶高分子,并详细研究了聚合物的化学结构(柔性间隔基长度、烷氧基尾链长度及末端基的种类)对该类发光液晶聚合物的液晶性和发光性能的影响。同时我们也探究了该类发光液晶聚合物在发光聚合物有机凝胶材料、多功能发光定形相变材料和发光液晶物理凝胶材料等领域的应用。本论文的具体研究工作包括以下内容:(1)设计并合成了一系列具有不同烷氧基尾链长度的AIEE发光液晶单体(Z)-6-(4-(1-氰基-2-(4-(烷氧基)苯基)乙烯基)苯氧基)甲基丙烯酸己酯(M6PVPCm,m=1,2,4,6,8,10,12,14,16,18)及相应的聚合物PM6PVPCm,并详细研究了烷氧基尾链的长度对聚合物液晶性和发光性能的影响。研究结果表明,所有单体均表现出AIEE特性,且所有单体都是单向性液晶。不同烷氧基尾链长度的聚合物均可形成稳定的双层近晶相液晶,且随着烷氧基尾链长度的增加,聚合物的清亮点温度呈上升的趋势。所有的聚合物也都具有AIEE特性,且聚合物的固态荧光量子产率随着聚合物烷氧基尾链长度的变化而变化。随着聚合物烷氧基尾链长度的增加,聚合物的固态荧光量子产率从1.43%提高到了 12.77%。(2)设计并合成了一系列具有不同柔性间隔基长度的AIEE发光液晶单体(Z)-ω-(4-(1-氰基-2-(4-(十八烷氧基)苯基)乙烯基)苯氧基)甲基丙烯酸烷基酯(MmPVPC18,m=0,2,4,6,8,10,12)及相应的聚合物 PMmPVPC18,并详细研究了柔性间隔基长度对聚合物液晶性和发光性能的影响。研究结果表明,不同柔性间隔基长度的单体都是单向性液晶且均具有AIEE特性。不同柔性间隔基长度的聚合物均能形成稳定的双层近晶相液晶,且随着聚合物柔性间隔基长度的增加,聚合物的清亮点温度逐渐下降。不同柔性间隔基长度的聚合物也都具有AIEE特性,且聚合物的固态荧光量子产率随着聚合物柔性间隔基长度的增加而增加。随着聚合物间隔基长度的增加,聚合物的固态荧光量子产率从3.34%提高到16.89%。(3)设计并合成了一系列含有D-π-A结构的具有不同柔性间隔基长度的AIEE单体(Z)-(4-(1-氰基-2-(4-氰苯基)乙烯基)苯氧基)甲基丙烯酸烷基酯(MmPVPCN,m=2,4,6,8)及相应的聚合物PMmPVPCN,并详细研究了聚合物的液晶性和发光性能。实验结果表明,柔性间隔基长度较短的聚合物PM2PVPCN和PM4PVPCN为无定形态,而柔性间隔基长度较长的聚合物PM6PVPCN和PM8PVPCN可形成向列相液晶。不同柔性间隔基长度的聚合物均表现出AIEE性质,且具有较高的固体荧光量子产率。聚合物PMmPVPCN的荧光量子产率与其化学结构密切相关,随着柔性间隔基长度的增加,聚合物的荧光量子产率由22.4%提高到42.7%。同时聚合物PMmPVPCN也表现出快速和可逆的荧光光响应性行为。在365 nm紫外光的照射下,聚合物薄膜的荧光发光强度和发光颜色发生变化,而在254 nm紫外光照射或高温加热条件下,其荧光发光行为可恢复到初始状态,在光信息存储材料和防伪材料领域具有潜在的应用前景。(4)合成了含有羟基的α-氰基二苯乙烯衍生物(Z)-3-(4-(癸氧基)苯基)-2-(4-轻基苯基)丙烯腈(HPDPA),并通过溶液共混和溶液浇铸成膜技术将其与聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)复合制备了 一种超分子发光侧链型液晶聚合物P4VP(HPDPA)x。当x≥0.6时,P4VP(HPDPA)x能够形成双层近晶相液晶,当x<0.6时,P4VP(HPDPA)x为无定形态。P4VP(HPDPA)x也具有光响应性,在365 nm紫外灯的照射下,P4VP(HPDPA)x薄膜的荧光发光强度下降,同时最大荧光发光波长发生蓝移。P4VP(HPDPA)x薄膜也具有pH值响应性,在碱性环境中,P4VP(HPDPA)x薄膜的荧光发光强度增加,同时最大荧光发光波长发生红移,且碱性越强,最大荧光发光波长红移程度越大。(5)以发光液晶单体M6PVPCm和发光侧链型液晶聚合物PM6PVPCm为凝胶因子,通过“加热-冷却”法成功制备了新型的发光有机凝胶材料,并详细研究了烷氧基尾链长度对单体和聚合物形成的凝胶的性能的影响。实验结果表明,单体和聚合物能够在多种溶剂中形成稳定的发光凝胶。单体和聚合物在有机溶剂中的凝胶能力与其烷氧基尾链的长度有关,单体在有机溶剂中的最低凝胶浓度随着烷氧基尾链长度的增加而降低,聚合物在有机溶剂中的最低凝胶浓度随着烷氧基尾链长度的增加先增加后降低。发光有机凝胶的热稳定性也与单体和聚合物的烷氧基尾链长度有关。单体在有机溶剂中形成的有机凝胶的TGS随着单体烷氧基尾链长度的增加而增加,聚合物在有机溶剂中形成的有机凝胶的TGS随着烷氧基尾链长度的增加先降低后升高。单体和聚合物形成的发光有机凝胶的荧光发光行为还具有温敏性和光响应性,随着温度的升高,凝胶发生解缔,荧光发光强度下降,而在365 nm紫外光照下氰基二苯乙烯发生顺反异构构型转变,导致发光聚合物有机凝胶的荧光发光强度随着紫外光照时间的增加而逐渐下降。(6)以发光侧链型液晶聚合物PMmPVPC18为凝胶因子,石蜡为相变材料,通过“加热-冷却”法成功制备了一种新型的多功能发光定形相变材料,并详细研究了聚合物柔性间隔基的长度对多功能发光定形相变材料性能的影响。实验结果表明,所有的聚合物均能在石蜡中自组装形成稳定的定形相变材料。随着柔性间隔基长度的增加,聚合物在石蜡中形成凝胶的最低胶凝浓度先降低后升高。发光定形相变材料的凝胶-溶胶相转变温度和储能模量(G’)随间隔基长度的增加而减小。随着聚合物柔性间隔基长度的增加,定形相变材料的凝胶-溶胶相转变温度从152℃下降到64℃,而定形相变材料的固体荧光量子产率从4.97%提高到16.54%。同已报道的发光相变材料相比,我们制备的发光定形相变材料具有最高的储能密度和固体荧光量子产率。所制备的发光定形相变材料可用做热能存储材料、发光材料、紫外线屏蔽材料和农用薄膜。(7)将发光单体M6PVPCN与丙烯酸氰基联苯酯MOACB共聚得到了侧链型共聚物PM6PVPCN(x)-co-PM0ACB(y),并对其液晶性、发光性能及在小分子液晶5CB中的凝胶能力进行了详细的表征。实验结果表明所有的共聚物均具有AIEE性能,聚集态的荧光发光强度较溶液中大大增强。共聚物的液晶性和凝胶性能与共聚物的共聚组分有关,当发光组分摩尔含量低于15%时,共聚物均能形成双层近晶相液晶,且共聚物能在5CB中形成稳定的发光液晶物理凝胶。当发光组分摩尔含量超过15%时,共聚物不能形成液晶,同时也不能使5CB凝胶。发光液晶物理凝胶的性能也与共聚物的组成有关。随着共聚物中发光组分含量的增加,发光液晶物理凝胶的热稳定性和储能模量下降。电光性能参数阈值电压、饱和电压和对比度随着共聚物中发光组分含量的增加而下降,而关态透光率和关态响应时间随着共聚物中发光组分含量的增加而增加。该液晶物理凝胶的透光率和荧光发光强度也可以通过电场来控制,因而可以用作电控荧光器件。