生物质热解油中重质组分生成与演化

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通过生物质热解制备的生物油具有较大应用潜质,但其高分子量(>200 Da)与高沸点的重质组分易在进一步提质过程中受热聚合成焦,进而导致后续处理过程发生诸如反应器堵塞,催化剂积碳等运行问题。前期研究发现,不同温度与升温速率下生物质组分(纤维素、半纤维素、木质素)及组分间交互反应与生物质灰分中无机金属元素显著影响生物油产率及分子质量分布,从而影响生物油中重质组分生成,但其对重质组分生成特性的影响机理尚未明晰,亟需系统深入的研究。基于此,本文从以下三个方面来开展生物质热解油中重质组分生成特性的研究。首先选取三组分(纤维素、半纤维素与木质素)模型化合物为实验原料,在固定床反应器中开展不同温度(400-650℃)与升温速率(0.33-50℃/s)的热解实验研究,利用高分辨率傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)与紫外荧光光度计(UV-F)解析生物油中重质组分的化学结构,进而分析其生成演化机制。结果表明,纤维素热解制备的生物油中含大量重质分子。油中高分子量化合物主要来源于含氧组分的重组反应,改变温度与升温速率会显著影响含氧组分的生成。此外,发现纤维素和半纤维素热解产生的大分子主要为聚糖和酚类,而木质素衍生的重质组分含有较多脂肪族物质,此结果表明纤维素的热解及其与半纤维素、木质素间的交互作用导致了生物质热解油中大量重质组分生成。为进一步研究生物质三组分间的交互作用对重质组分生成特性的影响机制,实验选取三组分模化物为实验原料,并按纤维素/半纤维素为4:2,纤维素/木质素为4:1,半纤维素/木质素为2:1及纤维素/半纤维素/木质素为4:2:1的比例,采用组分间隔开与混合的共热解方式,开展550℃及不同升温速率(0.33-50℃/s)下组分间气相与固相交互反应实验。结果表明,在快速升温速率下,纤维素和半纤维素共热解促进O4-O8类重质组分形成,推测二者间的交互作用可促进糖类物质发生脱羟或含氧杂环断裂等脱氧反应。与纤维素/木质素单独热解相比,纤维素/木质素共热解抑制50%以上的重质组分生成,且大分子聚糖类物质显著降低,表明二者间交互作用可显著抑制重质组分产生,尤其是大分子聚糖类物质的形成。同时固相交互反应下,二者共热解形成的热解木质素的O/C降低,表明二者间交互作用促进热解木质素中含有的大量含氧基团侧链断裂。此外,半纤维素/木质素间气相交互作用促进重质糖类与酚类物质形成,而二者间固相交互作用可强烈抑制重质组分的生成。最后,选取杨木屑为实验原料并进行酸洗,对酸洗后杨木屑进行浸渍KCl、Ca Cl2溶液的预处理,并开展不同温度(450-650℃)及升温速率(0.33-50℃/s)原样、酸洗样与浸渍样的热解实验研究。结果发现,酸洗样热解油中重质组分含量增加(550℃达到峰值,为原样热解油的1.45倍)。AAEMs能抑制O>4类含氧组分生成,但随温度增加,升温速率对该抑制作用的影响逐渐减弱。同时,发现酸洗样热解油中重质酚类物质增加,且其O/C提高。表明AAEMs可促进大分子酚类活性含氧官能团断裂,抑制其生成。此外,AAEMs可抑制重质糖类的生成。K、Ca元素可使生物油产率下降30wt.%以上,并显著抑制重质组分的生成。同时K元素对高分子量重质组分的裂解催化作用强于Ca元素。K元素浸渍样热解油中单环芳香组分含量为酸洗样热解油的1.5倍,而Ca元素会抑制50 wt.%以上的2-3环的芳香组分形成。
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