全钒氧化还原液流电池(VRFB)具有功率和容量相互独立、系统设计灵活、蓄电容量大、安全性高等特点,是一种可用于整合可再生能源电力并且易于规模化扩展的电化学储能技术。然而,当前VRFB功率密度低导致系统庞大且成本昂贵,使其商业化进程缓慢。因此,为提高VRFB的功率密度从而大幅降低电堆成本,开发高性能电极降低高电流密度运行下的主要能量损耗极为重要。设计和制作高功率密度VRFB电池用电极,以同时弱化活化极化、欧姆极化以及浓差极化以降低所致的能量损失。需要同时兼顾电池运行时多孔电极内的多尺度多组分传递速率和氧化还原反应的反应动力学。因而,设计电极多孔结构、构筑高效反应界面以提升多尺度传质过程与电化学反应尤为关键。本课题以较高孔隙率和电导率的碳毡纤维电极为模型电极骨架,通过在微米级纤维表面或内部空间构建纳米尺度催化层,从而在提高电极的比表面积和催化活性的同时保持较高的传质速率,以大幅提高电极的总体性能。在本课题中,三种渐进式电极制备策略依次展开:(1)针对多孔电极内所发生的多尺度物理化学过程,我们合理利用了纤维的内空间,通过金属萃取化学反应的方法,制备了一种独特的分层多尺度孔网结构的碳毡电极,提高了电极的比表面积(4.586m~2g~(-1)),约9倍于原始碳毡。同时,氧和氮官能团也被引入到电极表面上以协同地改善催化活性和润湿性。对于多尺度孔网络,由相交的碳纤维形成的微米级孔有利于电解液在宏观层面的对流传输,而碳纤维表面上的亚微米级和纳米级的孔促进了钒离子的扩散以及随后的氧化还原反应。流动电池测试数据表明,具有这种多尺度孔网络结构碳毡电极的VRFB在320mAcm~(-2)的电流密度下能量效率达到81.9%,相对于单尺度孔结构的原始碳毡电极高出15.2%。此外,该电池还经过了长达500圈的循环测试没有出现明显的效率衰减,也证明了这种多尺度孔网络结构的出色稳定性。(2)考虑到利用纤维本体空间来提高电极的比表面积的方法相对受限,我们通过聚苯胺的自组装性质在纤维表面空间,设计并制造了具有无定形多孔结构的、且不使用粘结剂的碳纳米纤维网络。碳纳米网络结构的碳毡的比表面积高达160.8m~2g~(-1),是P-CF(0.4m~2g~(-1))和T-CF(1.0m~2g~(-1))电极的百倍左右。优化的N-S共掺杂和独特的分层多孔结构提供了丰富的活性位点和有效的传质途径,促进了VRFB的对流-扩散-反应过程,有效的提高了电极高表面积的利用率。流动电池测试结果表明,使用NS-CN-CF电极组装的电池表现出明显降低的电荷转移阻抗、质量传输阻抗和欧姆电阻。电池在320mAcm~(-2)的高电流密度下具有高达82.4%的能量效率,比热处理的碳毡电极高出15.6%。另外,电池在320mAcm~(-2)的电流密度下可以稳定运行超过1000次循环,每个循环的能量效率衰减率仅为0.0046%。综合来看,独特的碳纳米纤维网络结构使所制备的电极不仅表现出较高的倍率性能,表面化学以及机械结构的稳定性也得到了提升。(3)为进一步提高多孔电极的催化活性和耐用性,我们设计并制造了一种新型的半嵌入式高密度铋纳米球碳毡复合电极,通过纳米结构氧化铋在纤维表面的碳热还原反应生成了独特半嵌入式结构的铋金属纳米球。制备的铋纳米球以高密度和高度均匀分散的方式分布在多孔碳毡的纤维表面,直径低至约25nm的铋纳米球在碳纤维表面上的密度高达约500pcsμm~(-2),铋金属纳米球与纤维表面产生了牢固的Bi-C化学键界面键合,在快速流动的电解液中具有出色的机械稳定性。这种半嵌入式高密度铋纳米球碳毡复合电极没有复杂的表面结构占用活性物质由本体电解液扩散到催化剂表面的通道,实现了电极表面化学性质和表面纳米结构的强耦合,增强了在纤维表面铋金属纳米球催化剂的高效利用。该电极应用于VRFB的负极侧半电池时,即使在高达480mAcm~(-2)的电流密度时,也能保持77.5%的能量效率和60.8%的电解液利用率,并且峰值功率密度可以达到1238mWcm~(-2),显示出了优异的倍率性能。同时,该电池在1000次长循环测试中表现出极稳定的性能,在高达400mAcm~(-2)的电流密度下每个循环周期仅有极低的0.0018%的能量效率衰减率。