聚乳酸/含镍化合物纳米复合材料的制备、热性能与阻燃性能研究

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可生物降解聚合物聚乳酸(PLA)的原材料能由可再生资源生产制备,因而得到广泛的应用。PLA具有优良的性能,如热塑性好、强度和模量高、高熔融指数、透明度好、易于加工等。然而,由于其内在的化学组成和分子结构,PLA的热稳定性较差,容易燃烧,且燃烧时伴随严重的滴落现象,这限制了其在许多领域的应用和发展。本文针对当前阻燃PLA存在的阻燃剂种类少、添加量高、效果不佳的现状,合成多种含镍化合物,并和新型无卤阻燃剂结合使用,制备PLA复合材料,系统地研究复合材料的组成与热性能、阻燃性能的关系;阐明各阻燃组分间的相互作用机制和在PLA中的阻燃机理。主要研究工作如下:1、通过一步共沉淀法合成三种含镍层状双氢氧化物(NiFe、NiAl和NiCr LDHs),研究这些LDHs化合物的结构、形貌和性能,并用于制备PLA/LDHs纳米复合材料及比较研究复合材料的热性能。TGA结果表明PLA/NiCr LDH复合材料的具有较高的热稳定性,DSC结果显示PLA/NiAl LDH复合材料具有最低的熔融焓。SEM显示PLA/NiFe LDH复合材料的炭层最致密,且LRS结果说明其有序化碳的含量最高。TEM和XRD图像显示LDHs在PLA基体中均具有良好的分散并且呈现插层和剥离状态。由于三价金属离子的影响,NiFe、NiAl和NiCr LDHs能够不同程度地提高PLA材料的热稳定性。2、用NiFe、NiAl和NiCr LDHs材料首次与苯氧基环磷腈(HPCP)结合使用制备PLA纳米复合材料,并对PLA/HPCP/LDHs复合材料的形貌、热性能和阻燃性能进行比较和研究。TGA表明PLA/HPCP/NiCr复合材料具有较高的炭渣残留量。DSC指出PLA/HPCP/NiFe LDH复合材料呈现最低的结晶度,SEM图像证实其炭化残渣形貌最为致密,XPS表明这种复合材料具有最高的P/C和N/C比值。LRS表明PLA/HPCP/NiAl LDH复合材料有序化碳的含量最高。所有PLA/HPCP/LDHs复合材料在10wt%的添加量时均能达到UL-94V0级别,且LDHs在PLA基体中具有良好的分散。因此,NiFe、NiAl和NiCr LDHs在提高PLA复合材料的热稳定性和阻燃性能方面具有不同程度的良好效果。3、由硅烷包覆的聚磷酸铵(APP203)和季戊四醇磷酸酯(PEPA)组成新的有机膨胀体系(IFR),添加到PLA基体中。NiAl LDH具有良好的片层阻隔和催化成炭作用,作为阻燃协效剂用于提高PLA/IFR复合材料的热稳定和阻燃性能。玉米淀粉(CS)作为生物质炭源与APP203形成另一种有机IFR阻燃体系,聚丁二酸丁二醇酯(PBS)用在PLA基体中具有增韧作用,同样使用熔融共混法制备PLA/PBS/APP203/CS/NiAl LDH复合材料.研究结果表明,基于疑聚相的阻燃作用机理,NiAl LDH和上述两种IFR体系协同使用能够有效提高PLA基体的热稳定性和阻燃性能,并解决复合材料燃烧时的滴落问题。4、采用水热法合成了纳米级的铁酸镍(NiFe2O4)粒子,并同样方法制备ZnFe2O4和CoFe2O4纳米粒子与之做对比研究。聚磷酸铵(APP)和可膨胀石墨(EG)组成无机IFR体系。这些铁酸盐纳米粒子(MFe2O4)和IFR结合使用制备PLA复合材料,并对比研究复合材料的阻燃性能和机械性能。此IFR体系和MFe204的使用能够大幅度提高PLA材料的LOI,添加量13wt%时复合材料达到UL-94V0级别且无滴落现象。MCC显示12wt%添加量的IFR, PLA复合材料的PHRR、HRC和THR与纯PLA相比分别减少了30.7%、32.8%和17.5%,当含有1wt%添加量的MFe2O4时,火灾危险性进一步降低。添加剂的使用能够一定程度上提高材料的机械性能。综合比较三种铁酸盐纳米粒子的作用,NiFe2O4的效果最好。MFe2O4和IFR在PLA基体中的阻燃作用机理为形成稳定炭层的凝聚相机理。5、通过水热法合成形貌规整的钼酸镍(NiMo),并合成掺杂稀土Ce元素的钼酸铈镍(NiMoCe)纳米棒做对比研究。聚苯乙烯(PS)用来增强PLA基体,聚乙二醇(PEG)用于PLA材料的增韧。熔融共混法制备PLA/PS/PEG/纳米棒复合材料,研究复合材料的热稳定性和添加剂的增强增韧作用。含有纳米棒的PLA复合材料的残留炭渣量较高且具有较高含量的石墨化碳,说明纳米棒可以有效提高材料的热稳定性。机械性能表征结果显示PS和PEG在PLA基体中具有增强和增韧作用,在一定添加量范围下,拉伸强度随着NiMo纳米棒添加量的增加而提高。综合比较,NiMo纳米棒的作用效果优于NiMoCeo
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