不同氧化物掺杂体系下硅酸铝钠硬玉的高温高压合成与表征

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硬玉即翡翠,其主要成分为硅酸铝钠,化学式为:NaAlSi2O6,是一种稀有的宝石,它的物理化学性质与地质的演变有着密切的联系,也是宝石学和地质学研究的重点。本论文主要利用高温高压法模拟硬玉的生长环境,开展硅酸铝钠硬玉及其不同氧化物掺杂体系下的高温高压合成研究。通过研究合成硅酸铝钠硬玉的高温高压实验条件以及矿物学和物理学等特征,探索天然翡翠的成因机制和致色机理。翡翠的颜色和质地均与其结晶程度以及内部结构有关,合成宝石级翡翠的关键是提高非晶质玻璃料至硬玉的转化率,尽可能地提高其透明度,并且使致色离子进入硬玉晶格中,达到稳定的致色效果。本论文优化设计了硅酸铝钠硬玉的合成组装与合成工艺,成功地合成出了不同氧化物掺杂的硅酸铝钠硬玉样品,并取得了如下创新结果:(1)优化设计了适合高温高压合成硅酸铝钠硬玉的实验组装腔体。选取氯化钠-氧化锆复合材料作为腔体内部的传压介质,既保证了样品腔压力和温度的稳定,又避免了传压介质材料与样品粘连而导致的样品破碎现象。(2)优化了掺杂玻璃料的制备工艺,将原料偏硅酸铝和九水硅酸钠按一定比例混合,并掺入微量的氧化物致色剂,进一步均匀充分混合,通过多次淬火工艺得到优质掺杂的硅酸铝钠玻璃料。采用该优化工艺制备的掺杂硅酸铝钠玻璃料有效解决了合成硬玉内部经常出现的“黑斑”和“色斑”现象。(3)在不同合成压力下开展了硅酸铝钠硬玉的合成研究,给出了高温高压条件下合成硅酸铝钠硬玉的压力和温度区间。研究发现,在所研究的压力范围内,随着合成压力的升高,合成硅酸铝钠硬玉的温度也相应增加。经过对合成的无掺杂硅酸铝钠硬玉样品的测试表征,合成样品的质地均匀致密,形状完整无裂纹,呈乳白色,具有较单一的硅酸铝钠硬玉成分,并含有链状硅酸盐所具有的典型的微观形貌特征和硬玉配位体的振动特征。(4)通过掺杂0.4 wt%的TiO2、V2O5、Cr2O3、MnO、Fe3O2、CoO、NiO、CuO八种氧化物,高温高压下成功合成了颜色分别为:灰色、苹果绿色、翠绿色、粉紫色、浅黄绿色、钴蓝色、黄色和天蓝色的掺杂硅酸铝钠硬玉。XRD表征结果表明,合成样品的主要成分均为硅酸铝钠硬玉。掺杂1.0 wt%MnO的硅酸铝钠硬玉颜色为蓝紫色,合成的最低压力为2.5 GPa。(5)对合成的不同氧化物掺杂的高质量硅酸铝钠硬玉进行了微观形貌、拉曼光谱和红外光谱表征,结果表明,在较高压力下合成的高质量硬玉样品具有更丰富的、类似天然翡翠的纤维编织结构。在5.0 GPa,1450℃下,分别掺杂0.4 wt.%TiO2、MnO、Cr2O3、Fe2O3的合成硅酸铝钠硬玉的拉曼光谱在373 cm-1和698 cm-1均具有较强的Si-O四面体振动峰,与天然硬玉质翡翠特征振动峰相同,无其它杂峰。其红外光谱表征结果表明,合成的上述氧化物掺杂硬玉样品具有典型的天然硬玉质翡翠的红外特征峰。(6)对合成的掺杂硅酸铝钠硬玉的成分和紫外可见吸收光谱进行分析。分析结果表明,合成掺杂硅酸铝钠硬玉含有与天然硬玉质翡翠相符的元素含量,致色离子与掺杂含量一致,表明致色离子能够有效进入合成样品中。紫外可见吸收光谱表明,不同氧化物掺杂硅酸铝钠硬玉样品含有特定的离子吸收峰,符合离子色心致色机制。
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