Keggin-钼磷酸及其盐在甲醇电催化氧化中的作用

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直接甲醇燃料电池(DMFC)以其能量密度高,操作温度低,安全可靠,无污染及其结构简单等优点可能成为可携式电子产品应用的主流。然而,由于Pt基催化剂易被甲醇氧化的中间产物CO等毒化,且Pt的价格昂贵,资源匮乏,限制了直接甲醇燃料电池的市场化和商业化。因此,提高Pt基催化剂的催化活性及其抗CO中毒能力不仅具有理论意义,而且有着重大的应用背景。论文采用“种子法”制备了系列炭黑XC-72R负载的Au@Pt/C催化剂,利用XRD、UV-vis和TEM对催化剂的组成、结构和形貌进行了表征,结果发现,Au@ Pt/C催化剂呈现核壳结构,粒径随着Au与Pt比例的增加而增大。采用电化学法对上述催化剂的甲醇氧化催化进行了评价,发现Au与Pt最佳比例为1:1;与Pt/C相比,Au@Pt(1:1)/C具有较大的电化学比表面积,较好甲醇的电催化氧化效果,电流密度提高43%。Au@Pt(1:1)/C催化剂在0.5 mol/L H2SO4 + 1 mol/L CH3OH + xμmol/L PMo12O403-(x = 0、10、40、100、200)支持电解质溶液中进行循环伏安测试和CO溶出伏安测试结果表明,支持电解质溶液中加入了PMo12O403-,尽管If值有所降低,但是能够进一步提高催化剂的抗CO中毒性能,且随着PMo12O403-含量的增加,其抗中毒能力越明显。论文以水热法合成了以Keggin-钼磷酸阴离子为模板的钼氧基无机-有机异质化合物[{Mn(bpy)(H2O)3}{Mo12O34(bpy)12}][PMo12O40]2·2H2O(简写为Mn-Mo-PMo ),利用X-单晶衍射、IR、TG技术对其进行了一系列的表征,结果表明该化合物由{MoO4N2}和{Mn(bpy)(H2O)3}单元构成2D层状结构,层与层之间通过氢键连接形成具有孔道结构的3D超分子,Keggin阴离子作为模板镶嵌在孔道之中。采用多元醇还原法制备了Pt/C催化剂,利用XRD、TEM技术对其进行了表征,结果表明Pt粒子高度分散负载于炭黑XC-72,粒径2.8 nm左右。将Mn-Mo-PMo与Pt/C进行简单的物理混合形成含有不同质量分数Mn-Mo-PMo的催化剂,利用循环伏安法及CO溶出循环伏安法对其进行了甲醇电催化氧化测试。结果表明,合成的新的Mn-Mo-PMo可以作为辅助催化剂,能够提高Pt催化剂对甲醇电催化氧化效率的同时提高Pt催化剂的抗中毒能力,且存在5-9%最佳质量分数范围;甲醇氧化的最佳电流密度为335 mA·mg-1Pt,与Pt/C催化剂相比,提高了12%。
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