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环氧丙烷作为重要的化工原料被广泛应用,其生产主要采用氯醇和共氧化的方法,但操作复杂且污染环境。因此,研究者们一直在寻找绿色高效的方法来制备环氧丙烷,而分子氧环保、“原子经济性”高,利用氧气环氧化丙烯直接生成环氧丙烷成为最具前景的方法。然而,反应过程的复杂性和测试方法的局限性,使丙烯环氧化反应机制尚不明确。理论研究可以从微观角度分析得到一些实验上难以获取的数据,对化学反应中微观结构的调控和反应机理的探索具有重要意义。在本论文中,我们采用密度泛函理论计算系统地研究了负载型Au/TiO2催化剂结构调控与丙烯环氧化活性之间的联系,为丙烯环氧化反应绿色高效催化剂的设计提供指导。首先使用负载Au7团簇的完美和缺陷的锐钛矿TiO2(001)作为催化剂模型,研究了金属/氧化物界面和反应气氛对丙烯环氧化的影响。在此基础上,基于实验上有争议的反应机理,研究了 C3H6在Au3/TiO2催化剂上不同位点的环氧化反应。主要研究内容和结论如下:第一章总述了论文的研究背景和意义,包括环氧丙烷的生产工艺、氧气直接氧化法的研究动态和现状、负载型催化剂结构调控方法及在丙烯环氧化中的应用。随后提出当前研究的问题及我们的研究思路,并简要概括了本论文的研究内容。第二章描述了密度泛函和广义梯度近似等理论方法,介绍了 VASP计算软件包的相关内容。第三章采用密度泛函理论研究了界面和反应气氛对Au7/锐钛矿TiO2-x(001)催化剂上丙烯环氧化反应的影响。研究结果表明:在完美Au7/TiO2(001)催化剂上,丙烯环氧化主要发生在Au7的顶端Au原子上。在纯O2气氛下,环氧化能垒高,放热少,不利于C3H6的环氧化反应;而当反应体系中有H2存在时,反应能垒降低且反应过程放热较多,从动力学和热力学两方面证实了 O2在Au原子上被H还原成OOH物种可以提高C3H6的环氧化活性。在缺陷的Au7/TiO2-x(001)-Vo催化剂上,氧空位改变了金属/载体界面位点的几何和电子结构,使反应位点从Au7团簇的顶端Au原子转移至催化剂界面。在O2气氛下,虽然氧原子填补氧空位降低了整个反应体系的能量,但对丙烯环氧化的动力学方面并没有明显的促进作用;而有H2存在时,OOH中O-O键的适度活化以及金属/载体界面的协同作用,极大地降低了丙烯环氧化的反应能垒。研究工作表明:在Au7/Ti02体系中,通过氧化物表面氧空位的调控,并结合反应气氛的优化,可以为C3H6的环氧化提供更多的界面位点,提高环氧化活性。此工作可为丙烯环氧化高效催化剂的开发提供指导依据。第四章采用密度泛函理论研究了 Au3负载的TiO2(101)、(110)和(201)不同位点处的丙烯环氧化反应并以实验过程中可能存在的各类氧物种(如OOH、02、O和OH)为考察对象,探究了不同氧物种对环氧化反应的影响。研究结果表明:复合催化剂表/界面结构以及反应中氧物种的类型,对丙烯环氧化的反应位点和反应活性具有重要影响。Au3/Ti02(101)催化剂上,C3H6倾向于吸附在Au原子上,C3H6的环氧化反应仅发生在界面,OOH和O作为氧化剂时活性较高;Au3/TiO2(110)催化剂上,C3H6在Au原子和(110)表面均可以稳定吸附,导致界面和(110)表面上都有发生丙烯环氧化反应的可能性,但只有在界面处,以O2为氧化剂时,丙烯环氧化才有最高活性;Au3/Ti02(201)催化剂上,C3H6在Au和(201)表面也有很强的吸附能力,使丙烯环氧化在界面和(201)表面均可发生,但最有利的反应位点为(201)表面,最佳氧化剂为OOH。本工作表明反应物的吸附(尤其是C3H6)有较强的结构依赖性,导致丙烯环氧化在不同催化剂上有不同的反应位点。此外,在不同的反应位点处,最适宜氧物种也不相同。本工作揭示了负载型催化剂不同位点及氧物种种类对丙烯环氧化反应的影响机制,可为相关实验研究提供具有参考价值的理论依据。第五章对论文进行总结概括,阐述了主要创新点,并对未来的研究工作进行了展望。