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多氯联苯(Polychlorinated Biphenyls,PCBs)广泛存于环境介质中,是一种典型的持久性亲脂类有机污染物并具有环境稳定、生物富集、长距传播的特性。209种PCBs同系物中有19种手性PCBs在常温条件下具有稳定构型。但外消旋手性PCBs在环境中仍展现出不同行为和归趋,对映体分数(Enantiomeric Fraction,EF)可用于评估其对映体选择性特征。目前,手性PCBs的相关研究仍旧存在不足,如制备、拆分条件不成熟,导致对映单体标准样品获取成本高,进而造成后续研究(如生物监测)存在瓶颈。母乳富含脂肪、蛋白等营养物质是婴幼儿的主要膳食来源,亲脂PCBs可通过膳食暴露传递到婴儿体内引发负面健康效应。因此本研究构建了一套成熟可靠的手性PCBs对映体制备、表征和稳定性分析的方法,围绕生物个体监测技术分析了母婴人群中母乳PCBs的浓度暴露水平及对映体特征,并通过密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)模拟了细胞色素P450酶(Cytochrome P450,CYP 450)对联苯醚化合物的代谢过程,为PCBs暴露、代谢过程中的健康风险评估提供理论依据。主要研究内容如下:(1)选取四种构型稳定的手性PCBs,利用分析型和半制备型HPLC分别进行高纯度对映单体的拆分和收集,目标PCBs均达到基线分离,对映单体收集时间短、可操作性强。利用实验和计算电子圆二色谱法,确定了收集得到的手性PCB 45、95、136和149光学纯单体的绝对构型。构建了成熟可靠的手性PCBs拆分和绝对构型表征方法。(2)基于获得的手性对映单体研究了环境样品分析过程中溶剂和温度对手性对映体构型稳定性的影响,利用PCB 95暴露后的水稻样品验证了 GC分析会低估或高估对映体的选择性过程导致EF值的测量偏差。结合理论计算构建EF关于活化能和进样口温度的Arrhenius拟合方程对高温条件下具有偏差的EFs进行修正,并计算了 19种手性PCBs的旋转活化能进而预测其构型稳定性。(3)使用生物个体监测分析了绵阳、武汉和杭州地区母乳中32种PCBs的总浓度暴露水平及分布特征。年龄和饮水来源是影响母乳PCBs暴露特征的两大主要因素。母乳中PCBs的总负荷水平与不同地区的污染背景值及城市化发展程度有关。母乳中手性PCB 95、136和149具有对映体选择性分布特征。(4)选取三氯生(Triclosan,TCS)作为模式联苯醚化合物从分子水平上展开了 P450酶的代谢机理研究,发现Cpd I代谢TCS的速率决定步骤为氢提取过程。Cpd I代谢TCS生成的中间体,在二重态条件下可通过·OH反弹生成羟基化终产物;在四重态条件下存在高反应能垒导致反弹受阻,生成生命周期较长的中间体自由基,而自由基可进一步基于电子自旋密度分布进行耦合代谢。自由基的电离势可用来预测多种有机污染(包括联苯醚、酚、抗生素等)的反弹能垒。