六亚甲基二异氰酸酯（HDI）三聚体固化剂由于其独特优越的耐候性、耐热性、保光性和保色性在异氰酸酯涂料中独树一帜，但是对HDI三聚体合成过程、工艺和机理等方面研究的不多。本文针对HDI三聚体的聚合过程和工艺进行探讨，对HDI三聚体产物的组成进行表征分析。研究主要包括以下几个方面：首先，探讨了HDI三聚体（HDIT）的催化合成工艺，选用季铵盐、曼尼希碱（C-01）、季铵碱（C-02，C-03）和有机膦等催化剂，采用滴加的方式，比较各种催化剂的催化效率。研究表明，当选用0.5wt%的C-02催化剂时，其催化效率最高；控制反应温度为70℃，反应时间为2h，HDIT的含量最多，且高聚物含量相对较低；延长反应时间，预聚物分子量分布加宽，对反应不利。其次，选用三正丁基膦（TBP）为催化剂合成HDIT，结合化学滴定法、凝胶渗透色谱法对反应过程进行追踪，探讨了HDI三聚体体的聚合反应机理；采用红外光谱法（FTIR）、凝胶渗透色谱-质谱联用法（GPC-MS）、1H NMR和13C NMR，分析了预聚物的化学组成和结构，讨论了催化剂的量、温度、反应时间等对预聚物的组成和结构的影响。通过测试和分析表明，使用TBP为催化剂时，反应温度为80℃反应2h，单体转化率为46%，HDIT和HDI五聚体（HDIP）含量达到最大值分别为23%和12%，此时预聚物的NCO含量为37%。另外，反应过程中检测到HDI二聚体（HDID）和两种脲基甲酸酯存在。最后，选用脂肪族和芳香族混合异氰酸酯制备异氰酸酯预聚物，使用化学滴定法、气相色谱法和凝胶渗透色谱法讨论二苯基甲烷二异氰酸酯（TDI）和HDI的比例对反应产物过程的影响，讨论混合催化剂对反应过程的影响。结果表明n（TDI）/n（HDI）=2:1时，使用n（DMP）/n（TBP）=1:1，使用催化剂的总含量为0.5wt%时，混合反应4h，得到的游离TDI和游离HDI的含量最低。HDIT和HDIP的比例分别在1h和2h达到最大值，含量分别为24%，16%。对于HDID，其变化过程是先增加减少，表明它是一种结构不稳定的组分。