FeNb11O29材料的改性及其电化学性能

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M-Nb-O负极材料由于其高安全性、高理论容量和优异的循环性能在锂离子电池中得到了广泛的研究。在众多M-Nb-O材料中,FeNb11O29材料中因具有Fe2+/Fe3+,Nb3+/Nb4+和Nb4+/Nb5+三对氧化还原电子对,因此具有400mAhg-1的可逆容量,甚至超过了石墨的理论容量(372mAhg-1)。而且,Nb3+/Nb4+和Nb4+/Nb5+的工作电压在(1.0-2.0 V),因此可以保证材料具有足够的安全性。此外,FeNb11O29的空间结构为Amma空间群,属于Re O3的正交剪切结构,这种结构由边角共享的八面体和少量的四面体组成,形成A-B-A式的层状结构。这种独特的结构使得FeNb11O29材料具有更加开放的晶体结构,因此FeNb11O29材料具有更好的锂离子扩散性能。另外,这种边角共享的结构使得FeNb11O29材料具有更好的结构稳定性。因此,FeNb11O29材料具有良好的循环稳定性。然而,目前的研究报道FeNb11O29的实际容量仅有168~273mAhg-1。因此,为满足FeNb11O29材料在锂离子电池负极材料中的实际应用需求,需要对FeNb11O29材料做出相应的改性来提高它的电化学性能。(1)本文通过简单的一步固相反应法将Ga掺杂到FeNb11O29材料中,成功改善了FeNb11O29材料的电化学性能。XRD结果显示,Ga掺杂不会改变FeNb11O29的正交剪切Re O3晶体结构,扫描电子显微镜观察和比表面积测定显示,材料的形貌和晶粒尺寸没有发生明显改变。但Ga掺杂使FeNb11O29的电导率从6.86×10-8 S cm-1上升到3.04×10-6 S cm-1,电导性得到了很大的改善。掺杂适量的Ga制得的Ga0.2Fe0.8Nb11O29材料具有非常优异的电化学性能,在0.1C时,Ga0.2Fe0.8Nb11O29比容量提高到290mAhg-1,当电流密度达到5C时容量仍能保持145mAhg-1。而且Ga0.2Fe0.8Nb11O29具有良好的循环稳定性,在5C循环1000次后,容量保持率为91.0%;而不掺杂FeNb11O29的容量仅有107mAhg-1,在5C循环1000次后容量保持率仅为55.9%。因此,利用Ga掺杂技术可显著改善FeNb11O29材料的电化学性能,使得FeNb11O29材料作为锂离子电池电极材料具有广阔的应用前景。(2)采用一步固相反应法成功地将Al掺杂到FeNb11O29材料中。与未掺杂样品相比,合理的Al掺杂量并没有明显改变材料的晶体结构、形貌、粒径大小、反应类型和锂离子扩散系数。但由于Al-O的键能强于Fe-O键的键能,因此,Al掺杂后制得Al0.2Fe0.8Nb11O29材料表现比FeNb11O29材料更好的结构稳定性,从而显示出更优异的电化学性能。在0.1C时,Al0.2Fe0.8Nb11O29的首周库仑效率达到95.0%,可逆容量进一步提高到318mAhg-1。当电流密度增加到10C时,材料仍表现出142mAhg-1的高可逆容量,循环1000次后,容量保持率达到了92.9%。因此,Al掺杂是提高FeNb11O29电化学性能的一种很有前途的解决方案。此外,我们还将Al0.2Fe0.8Nb11O29材料组装成Li PFe O4//Al0.2Fe0.8Nb11O29全电池,全电池也表现出了良好的电化学性能。在0.1C时,全电池的放电容量为206mAhg-1;在5C下循环1000圈之后,容量的保持率达到了89.8%。研究表明,利用Al掺杂技术可显著改善FeNb11O29材料的电化学性能,使得FeNb11O29材料在锂离子电池领域具有广阔的应用前景。
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