基于四苯乙烯与三苯胺为发色团的Th4+荧光化学传感器的合成及性能研究

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钍元素是一种放射性锕系金属,存在于地壳中,平均浓度为10mg/L。它广泛分布于磷酸盐,硅酸盐,碳酸盐和氧化物中,比铀元素丰富三到四倍。钍用于产生核燃料,因此除了在工业和医药领域的应用之外,还确保核能的长期可持续性发展;但是在其开采过程中会产生有害废弃物,如果处理不当将对环境造成严重的破坏作用。生命体如果持续暴露于钍的环境中会导致严重的遗传缺陷,甚至有可能导致癌症;钍的化合物由于其毒性也可能会引起皮炎和肾损伤。世界卫生组织(WHO)提供的钍耐受限量为每天0.6g/kg。因此,定性和定量测定Th4+离子是非常重要的。目前用于检测金属离子的技术有电化学法—阳极溶出伏安法、电感耦合等离子体法、原子吸收法等技术,这些检测方法具有优良的灵敏度和专一性识别,但是仪器昂贵、实验要求严格、样品前处理复杂,并且不能应用到细胞中离子的检测与定位。而荧光化学传感器的开发已经成为传统技术的重要替代方法。由于荧光化学传感器方法具有操作简单、选择性好、高灵敏度、样品前处理简单和可用于痕量分析等优点,被视为检测离子的最优方法之一。目前开发出了许多用于检测离子的荧光化学传感器,但是只有少数的几个荧光化学传感器用于检测Th4+离子,并且比率型的荧光化学传感器检测Th4+离子的几乎没有。因此,合成一个对Th4+离子具有特异性识别并能够应用到细胞中的荧光成像的比率型荧光化学传感器是十分必要的,而且该类荧光化学传感器应该有很高的生物和医学研究价值。本论文第二章基于四苯乙烯为发色团、β-二酮结构类识别基团合成了1种对Th4+离子具有特异性识别的比率型荧光化学传感器并研究了荧光化学传感器的性能,提出了一个新的Th4+离子荧光检测方法。第三章基于三苯胺基团合成了一种荧光增强型Th4+探针。具体工作如下:1、介绍了荧光检测方法、荧光化学传感器结构与荧光产生的关系、外界条件对化学传感器荧光性能的影响、荧光化学传感器及其结构、传感器中荧光基团的选择、Th4+离子荧光化学传感器研究现状、实验的目的、意义及内容。2、以4-羟基四苯乙烯-2-甲醛与丙二酰肼为原料合成了一种基于四苯乙烯为发色团的比率型Th4+离子荧光化学传感器BH-TPE。通过荧光化学传感器BH-TPE与Th4+离子的紫外、荧光响应实验得出以下结论:在pH=2.0的V(甲醇):V(水)=7:3的溶液中,在没有加入Th4+时,探针显示450nm的荧光峰,加入Th4+后,450nm的峰消失,在522nm处出现一个新的荧光峰。且荧光化学传感器BH-TPE与Th4+离子以1:1的配位比进行络合,络合常数为2.031×104M-1;在0到10μM的Th4+离子浓度范围内,传感器BH-TPE的荧光发射强度与Th4+离子浓度呈良好的线性关系(R2=0.9724),检测限为2×10-8M;另外除了铜离子外其它金属离子都不干扰传感器BH-TPE对Th4+离子的荧光测定。通过核磁滴定、红外和质谱和理论计算(DFT)探讨了传感器BH-TPE与Th4+离子的配位机制,并提出了传感器BH-TPE响应Th4+离子的荧光机制,由于探针的分子内氢键在强酸性环境中被破坏导致探针的ESIPT过程被破坏,因此显示出450nm的烯醇发射,加入Th4+后,由于Th4+离子与来自四苯乙烯的席夫碱的N,O原子配位,使得-C=N-氮孤对电子向Th4+离子中心的转移增强了荧光强度。配位还提高了探针BH-TPE结构的刚性,使其具有更为平面和共轭的结构,从而提高了荧光强度,这就是著名的螯合荧光增强效应。重要的是,荧光化学传感器BH-TPE可在酸性体系中进行HeLa细胞的荧光成像,并取得了很好的效果。3、以三苯胺衍生物与丙二酰肼为原料合成了一种基于三苯胺为发色团的Th4+离子荧光化学传感器BH-TPA。通过传感器BH-TPA与Th4+离子的紫外、荧光响应实验得出以下结论:在pH=2.0的V(DMF):V(H2O)=1:1的溶液中,探针的荧光强度与Th4+的浓度在0-12μM呈现良好的线性关系y=94.532x+890.43(R2=0.991)。荧光滴定实验为检测未知溶液中Th4+离子的检测提供了一种简单有效的方法。
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