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电镀生产是现代制造业不可缺少的环节,涉及汽车、航天、水暖、五金等行业。中国作为世界制造大国,每年排放的电镀废水高达4.0×108t,电镀行业已成为我国重点污染行业之一。近年来,为了在发展电镀生产行业的同时有效地监控电镀生产的污染物治理情况,电镀工业园已逐渐成为我国大力推行的电镀产业布局模式。 截至目前,电镀工业园的废水处理缺乏系统研究,特别是电镀废水的资源化方面。目前我国领先的电镀工业园的废水治理仅停留在重金属达标及部分废水回用的水平,对于电镀废水中有价值的重金属进行回收的可行技术与应用研究较少。因此本论文重点对电镀工业园区废水资源化关键技术进行研究,同时研究尾水中有机物、氮和磷的处理技术,以期探索建立新型绿色循环经济产业园的模式。主要研究结论如下: 1)通过投加CuSO4,成功建立了焦磷酸铜废水中焦磷酸铜(Cu2P2O7·3H2O)的回收方法,并确定了工艺参数。研究表明,该方法的反应机理为aCu(P2O7)26-+bCu2++ cK++ dHPO42-+ eP2O74-+ cPO43-+ xH2O(→)≥fCu2P2O7·3H2O+cCuKPO4·H2O+dCuHPO4,关键工艺参数为CuSO4的投加量和反应过程的pH。其中,CuSO4的投加量主要影响Cu2P2O7的回收量,pH同时影响铜沉淀物的产生量及种类,而反应时间和焦铜废水浓度基本无影响。研究建立了可行的回收工艺,最佳的控制参数为pH4.0-4.5,P/Cu1.38,反应时间大于5min。实际废水与模拟废水的回收制品均主要为Cu2P2O7·3H2O。 2)对实际焦磷酸铜废水回收制得固体的成分、纯度、杂质情况及其可利用性进行评价。结果表明,回收制品中Cu2P2O7(Cu2P2O7·3H2O)的纯度达到99.7%,其他金属含量较低仅为0.38%。回收制品的外观与市售工业品基本一致,主要成分为Cu2P2O7·3H2O,但重金属杂质含量略高于市售工业品的含量。因此,在使用回收制品配制的槽液中,可检出总Zn浓度为0.18mg/L,但仍可符合焦磷酸铜电镀槽液质量要求(CZn<5000mg/L)。主要元素Cu、P、K的含量比例均与市售工业品相当。后续的电镀结果表明,由回收制品配制的槽液生产的电镀产品的质量和工业品槽液电镀质量相当,综合证明回收制品可应用于电镀生产。 3)开展了电镀工业园区含铬废水制取铬鞣剂的小试及中试试验研究。采用葡萄糖为还原剂,将六价铬还原成三价碱式硫酸铬,分析了原料铬液中杂质的百分含量和总铬浓度,提出了产品达标的最低原料质量控制要求;考察了反应过程中的硫酸投加量、葡萄糖投加量、pH、反应时间和反应温度对六价铬还原的影响,并提出了铬鞣剂产品的碱度调节方法。结果表明:控制废水杂质含量小于13%,在原料与反应物摩尔比nH2SO4∶nNa2Cr2O7∶nC6H12O6=3∶1∶0.35的基础上,每100mL原料需多加0.3g葡萄糖和2mL H2SO4(体积比1∶1)。按照本研究所提出的碱度调整工艺调整碱度后,所制备的铬鞣剂成品中Cr2O3百分含量及碱度均达到工业固体铬鞣剂标准Ⅰ级质量要求。在小试研究的基础上,设计了中试反应装置,进行了中试试验研究,并且获得成功。 4)采用“Fenton-好氧生化组合工艺”对园区综合尾水中的有机物、氮和磷开展试验研究。当采用以下工况条件的Fenton工艺时,即①控制FeSO4·7H2O∶废水=1.04g/L、H2O2∶废水=0.96mL/L、pH4.0、反应时间3h;②按FeSO4·7H2O∶废水=1.04g/L的比例投加FeSO4·7H2O后调节pH至8.5-9.0,③静置沉淀,可使废水中CODCr和TP达标。此外,该工艺技术不存在Cr3+氧化超标的风险,且可以使用连续流反应器。好氧生化工艺研究表明,合适的培养方法可以获得适应于电镀工业园综合尾水的微生物,处理后出水氨氮低于排放标准的15mg/L限值。采用“Fenton-好氧生化组合工艺”的处理效果优于单纯的Fenton工艺或生物处理工艺,处理后的CODCr稳定在40mg/L,可实现有机物、氨氮、总磷的稳定达标。 5)综合上述研究成果,建立了一套有较全面“资源化”和全面达标的新型“处理模式”,并绘制了模型的系统原理图。