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对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)是近年发展起来的聚氯乙烯新型增塑剂,它以其高绝缘、低挥发、耐热、耐寒、抗抽出、柔软性好,与PVC树脂有良好的相容性等优点而越来越引起橡塑行业的重视;它的某些性能已优于号称全能增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯。 对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)是由对苯二甲酸(PTA)与2-乙基乙醇(异辛醇)反应制得,国内生产对苯二甲酸二异辛酯主要采用硫酸或非酸性酯为催化剂,使用硫酸作催化剂对设备腐蚀较重,常伴有副反应发生,易碳化,产品色泽较深等缺点。近年来,由于非酸性酯化催化剂催化的酯化反应避免了普通无机酸(通常为浓硫酸)催化剂带来的许多不足,因此引起了人们的普遍关注。 为了获得该酯化反应的一些重要信息,如催化剂、反应温度、搅拌速度、反应时间对DOTP收率的影响,并为工业大规模生产提供基础数据,这就需要对DOTP的反应机理与反应动力学进行研究,并由此对DOTP的合成条件进行优化,目前关于对苯二甲酸二异辛酯的反应动力学的报道不多,青岛化工学院刘新鹏等人研究了SnCl2为催化剂时酯化反应的动力学行为,提出酯化反应的速率方程-(dCA)/(dt)=kCA,CA为酸的浓度,反应表观活化能E=40.22KJ/mol,反应速率常数k=3.82×104exp(-4837/T),T为反应温度。厦门大学的戴李宗等在以HSZM-5为催化剂研究对苯二甲酸二异辛酯合成的反应动力学时,直接套用高分子化学中醇酸酯化反应的速率方程,求出几个温度阶段下反应速率常数k,最后由阿累尼乌斯作图法求得表观反应活化能Ea=63.05KJ/mol,与刘新鹏给出的活化能数值有较大差异。刘新鹏与戴李宗对动力学的研究方法和研究结果不同,选用的催化剂也不一样,目前没有以钛酸四丁酯作为催化剂体系的动力学文献,我们有必要对用钛酸四丁酯作为催化剂来生产DOTP的反应作细致的反应机理与动力学研究,我们的反应机理研究结果表明该酯化反应是一个连串平行反应,首先对苯二甲酸与异辛醇在催化剂的作用下,反应生成对苯二甲酸单异辛酯,接着,对苯二甲酸单异辛酯与异辛醇进一步反应生成对苯二甲酸二异辛酯,在反应初期,属于非均相反应,反应后初,属于均相反应。 我们没有查到有关反应中间产物对苯二甲酸单辛酯的报道,对其物理化学性质无从了解,我们利用氯化亚矾酚化酷化的方法合成了对苯二甲酸单辛醋,并对其进行了物理化学性质测定,这对动力学分析方法起到了关键作用。 本文考查了影响反应收率的四个因素,催化剂用量,酸醇摩尔比,对苯二甲酸的粒度,搅拌速度,确定了反应的最优化条件,通过测定反应中生成的水量和滴定反应液中的对苯二甲酸单辛醋的量,我们获得了优化条件下反应中各物质的浓度分布,通过计算,我们发现这个复杂的连串平行反应符合一级连串反应的特卜一,、,一I.rt、、、尸一二。,尸一,,、一一、,dCJ.<sub>息,田以仪一教注甲汉理术处理,汉理动刀罕力程刀一一=k,C,C。, dt=k,c月c。一kZCRC,,A、B、R分别为对苯二甲酸、异辛醇、对苯二甲酸单两步反应的反应活化能瓦,二EaZ=86.63灯·mol一‘,频率因子 .匕日 R一匡川月k。1=l.243x10’刀·mol一,·min一,,k。2=2.245xl0‘L3·mol一,·min一,,在计算中发现,由对苯二甲酸单辛酷反应生成对苯二甲酸二辛酷的反应速率约为由对苯二甲酸生成对苯二甲酸单辛酷的反应速率的19倍,也就是说由对苯二甲酸生成对苯二甲酸单辛酷是整个连串反应的控制步骤,对苯二甲酸单辛酷生成后很快转化成为对苯二甲酸二辛醋,单醋在溶液中存在的量很少,这样,我们可以将两步反应简化,可以认为对苯二甲酸和异辛醇反应直接生成了对苯二甲酸二辛酷,由反应生成的水量和最初的投料量,根据物量衡算,计算出简化反应的动力学方程,简化二二、‘,、<sub>、.JC,<sub><sub>.,、.、,.一<sup>一,。一、,,.<sup>后的动力学方程为一兰卫.=klc月C;,A、B分别为对苯二甲酸和异辛醇,活化能 dtE。=28.31灯·mol一,,频率因子k。=40.4厂·mol一,·min一,,由动力学方程计算出的各物质浓度与实验测定值的误差很小,可以认为动力学方程能很好的描述反应过程