碳化钙与卤代烃、草酸化学反应制备微纳碳球及表征

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本博士论文的目的是研究一种制备炭材料的新方法—化学反应法。本论文的特点与创新之处是:一、直接使用含碳化工原料碳化钙为中心反应物,用碳化钙与其它含碳化工原料如卤代烃和二水草酸等进行化学反应制备炭材料;二、使用本方法极大地降低了制备较高石墨化度的炭材料的温度,在较低的起始反应温度下(224-250℃)得到了较高石墨化度的炭材料,这是作者所知的最低温度(使用碳化钙与四氯化碳或三氯甲烷为原料);三、使用本方法可在较低的起始反应温度(65。C)下制备纯度高、尺寸均匀的碳纳米球(CNSs),这是作者所知的最低温度(使用碳化钙与二水草酸为原料);四、当化学反应条件(温度、压力等)不同时,对所得产品的结果影响不大;但当反应物不同时,对所得产品的结果有较大的影响。五、与现有的制备炭材料和碳纳米材料的方法相比,本方法工艺过程及设备简单,主要原料碳化钙廉价易得,制备炭材料的反应条件温和、制备起始反应温度低(65-300℃),反应过程中碳的理论转化率高(21%),实际达8.0-14.4%,可极大地降低生产成本。1.本文的实验装置包括一个120m1不锈钢耐压反应器,一个配套的电阻加热炉和一个温度调节控制器。将各反应物按一定的摩尔比称重计量后放入反应器,然后加热反应器,在开始反应温度65-300℃时可生成黑色絮状产物碳微球(CSs)、CNSs、石墨和无定形碳。制备的产物使用扫描电子显微镜(SEM)、附于扫描电子显微镜上的能谱仪(EDS)、透射电子显微镜(TEM)、X-射线衍射仪(XRD)和Raman光谱仪检测。2.经计算,本方法碳化钙与卤代烃化学反应的ΔGf和ΔHf在298K和500K时均为负值,因此,化学反应在热力学上是可行的,且为放热反应,相对较低的开始反应温度有利于反应的进行和产物的生成。当使用碳化钙和四氯化碳、三氯甲烷和二氯甲烷分别进行反应时,随着原料中氢原子数量的增加,开始反应的温度逐渐降低,分别为250℃、224℃、210℃;CSs收率逐步增加,分别为20%、40%、95%;CSs尺寸逐步变小,尺寸分布更均匀,尺寸分别为100-2000nm、200-500nm、100-200nm;碳的实际产率逐步减少,分别为14.4%、12.2%和8.0%,所得产品CSs和CNSs的含碳量逐步增加,分别是86.1%、87.1%、94.7%(wt%);而样品的石墨化度逐渐降低,分别是81.4%、78.7%、0%。3.当使用碳化钙和二水草酸为原料时,制备的CNSs的尺寸较均匀(60-120nm),纯度高(>95%), CNSs的碳含量高(98%),碳的实际产率为4%。当反应物碳化钙和二水草酸的摩尔比和开始反应温度改变时,CNSs的尺寸及其分布变化不大,较低的温度和适当的反应物摩尔比有利于CNSs的生成。当反应物的摩尔比为3:1开始反应温度为65℃时,CNSs的尺寸及其分布最小,产量最大。
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