论文部分内容阅读
发光氧传感器由于具有检测过程中不消耗氧、优异的可逆性、检测精密度及准确度高等优点被广泛地应用于生物医学、食品科学及环境检测等领域。发光氧传感器基于氧分子对氧敏感探针(Oxygen-sensitive probes，OSPs)磷光（或延迟荧光）的动态猝灭过程实现对氧气浓度的检测。只有明确了OSPs的分子结构与其光物理性质、电化学性质及氧传感性能（包括氧敏感性、光稳定性及可逆性）的内在联系，才能根据实际检测需要设计出性能优异的发光氧传感器。目前，作为OSPs应用于发光氧传感领域的铂(Ⅱ)配合物多为铂(Ⅱ)卟啉。环铂(Ⅱ)配合物具有强烈的室温磷光、高磷光量子产率及长激发态寿命，是一类潜在的OSPs。 本论文基于环铂(Ⅱ)配合物Pt(ppy)(acac)，将三氟甲基(-CF3)、氟代苯基等含氟取代基及氟原子、苯基、4-（二苯氨基）苯基引入环金属配体，合成了18个新环铂(Ⅱ)配合物。研究了环铂(Ⅱ)配合物的光物理性质、电化学性质及氧传感性能。考察了氧传感膜的厚度对发光氧传感响应时间及恢复时间的影响，并研究了取代基对环铂(Ⅱ)配合物碰撞半径的影响规律。主要研究内容和结果如下: (1)设计合成了三氟甲基修饰的环铂(Ⅱ)配合物LSTF1-LSTF3并研究其氧传感性能。结果表明，在环金属配体上引入三氟甲基可提高环铂(Ⅱ)配合物的氧化电位（Eox），增强环铂(Ⅱ)配合物的光稳定性。LSTF1-LSTF3及Pt(ppy)(acac)中，LSTF2具有最高的氧敏感性，IMPES-C膜中LSTF2的I0/I100为6.9,KappSV为9.5 bar-1。 (2)设计合成了氟代苯基修饰的环铂(Ⅱ)配合物LXP1-LXP3及LXM1-LXM3并研究其氧传感性能。结果表明，在环金属配体上引入氟代苯基可提高环铂(Ⅱ)配合物的激发态氧化电位(E*OX)，增强环铂(Ⅱ)配合物的光稳定性。环铂(Ⅱ)配合物的E*OX随氟代苯基上氟原子个数的增加而升高，光稳定性增强。LXP1-LXP3、LXM1-LXM3及Pt(ppy)(acac)中，LXP1具有最高的氧敏感性，乙基纤维素Ethyl cellulose，EC）膜中，LXP1的I0/I100为9.0，KappSV为15.4 bar-1。 (3)设计合成了苯基或2,4-二氟苯基修饰的环铂(Ⅱ)配合物LA1-LA4及氟原子修饰的环铂(Ⅱ)配合物Pt(Fppy)(acac)、Pt(dFppy)(acac)并研究其氧传感性能。结果表明，在环金属配体上单独引入氟原子或苯基不能增强环铂(Ⅱ)配合物的光稳定性，而在相同取代位置上引入2,4-二氟苯基可有效地增强环铂(Ⅱ)配合物的光稳定性，表明氟原子及苯基增强环铂(Ⅱ)配合物的光稳定性具有协同作用。LA1-LA4及Pt(ppy)(acac)中，LA1具有最高的氧敏感性，四氢呋喃(THF)中LA1的I0/I9.61为19.5,KappSV为227.7 bar-1;EC膜中LA1的I0/I100为13.5,KappSV为16.9 bar-1。 (4)研究了EC膜的厚度对发光氧传感响应时间及恢复时间的影响规律。结果表明，以快速响应为目标，EC膜的最佳膜厚为5.88μm。在最佳膜厚下，LXB3氧传感膜得到相同的响应时间与恢复时间，均为2.7s。LXB1-LXB3及Pt(ppy)(acac)中，LXB1具有最高的氧敏感性，THF中LXB1的I0/I9.61为14.0，KappSV为182.2bar-1;EC膜中LXB1的I0/I100为8.5,KappSV为16.1bar-1。 (5)研究了取代基对环铂(Ⅱ)配合物碰撞半径(σ)的影响规律及含三苯胺基环铂(Ⅱ)配合物LSYC1-LSYC4的氧传感性能。结果表明，基于Pt(ppy)(acac)，在环金属配体的苯环4位引入4-（二苯氨基）苯基对环铂(Ⅱ)配合物碰撞半径的影响不明显;在吡啶环5位引入三氟甲基(-CF3)、氟原子或延长共轭结构会缩小碰撞半径，而引入甲基(-CH3)对碰撞半径影响不明显;在苯环3位或4位引入苯基或氟代苯基可增大碰撞半径。LSYC1-LSYC4及Pt(ppy)(acac)中，LSYC1具有最高的氧敏感性，THF中LSYC1的I0/I9.61为140.8,KappSV为1948.2bar-1,对氧气的检测限达0.0344mbar;EC膜中LSYC1的I0/I100为19.9,KappSV为39.9bar-1。