振荡剪切流变学研究胶体悬浮体系的非晶液—固转变

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胶体粒子与分子相比具有较大的尺寸(几个纳米到几个微米尺度)且粒子间的相互作用可在较宽范围内进行调节,因此胶体悬浮体系被广泛当作模型实验体系来研究基本的凝聚态物理问题,如凝胶化和玻璃化转变等。本研究采用三种结构比较清楚的胶体模型体系:锂藻土填充的油包水乳液、温敏性聚N-异丙基丙烯酰胺(Poly (N-isopropylacrylamide),PNIPAm)微凝胶和锂藻土水分散液。研究工作的基本思路是:首先选择合适的方法制备三种胶体模型体系;然后通过改变胶体粒子的质量百分数(cw)、温度(T)、添加的无机电解质NaCl的摩尔浓度(cs)和聚乙二醇(poly(ethylene glycol),PEG)的质量百分数(cw)等参数来调节胶体粒子间的相互作用势能U(h),再通过振荡剪切流变学方法分别研究不同成分的油包水乳液、PNIPAm微凝胶悬浮液和锂藻土分散液的玻璃化转变和物理凝胶化过程,探讨其线性粘弹性与非线性粘弹性与粒子的微观结构之间的关系。本工作的主要内容和结果如下:1、采用高速分散乳化法制备了两种不同水油两相体积比的油包水乳液:E(液滴相为水)和E-L2S6(液滴相为锂藻土水分散液L2S6),分别通过小振幅振荡剪切(smallamplitude oscillatory shear,SAOS)和大振幅振荡剪切(large amplitude oscillatory shear,LAOS)流变学方法考察液滴弹性对油包水乳液的线性和非线性粘弹性的影响。通过光学显微镜观测了乳液中液滴的微观形貌,结果发现,随的增加,乳液中液滴由孤立分散状态逐渐变为堵塞状态。SAOS频率扫描结果发现,液滴弹性对堵塞状态的油包水乳液的线性粘弹性有非常显著的影响:乳液E-L2S6较乳液E具有更高的动态储能模量G’。堵塞状态下的油包水乳液是一种典型的屈服应力流体,在LAOS流场下呈典型的矩形Lissajous曲线。通过高次谐波的相对强度In/1和Lissajous曲线及其定量参数GM、GL和GK等对两种油包水乳液在稳定屈服流动状态的非线性粘弹性进行了表征,发现液滴弹性对堵塞状态的油包水乳液的非线性粘弹性有非常显著的影响。2、采用无皂乳液聚合法制备了一系列不同粒子质量百分数的温敏性PNIPAm微凝胶悬浮液。通过振荡剪切流变学考察温度T、微凝胶粒子的质量百分数w和剪切应力三个变量对PNIPAm微凝胶悬浮液的堵塞-去堵塞转变的影响。微凝胶粒子的有效体积分数eff同时依赖T和w。SAOS频率扫描结果表明,不同T和w的堵塞状态下PNIPAm微凝胶悬浮液的平台模量G’p随有效体积分数eff均呈幂律变化,表明粒子间的相互作用势能随温度变化不大。SAOS温度扫描结果发现,悬浮液发生去堵塞转变的临界温度Tc随w的增加而升高,但临界有效体积分数c随w的增加而减小,表明微凝胶粒子受到了压缩。LAOS应变扫描结果表明,当剪切应力超过试样的屈服应力时,悬浮液发生去堵塞转变。以T、w-1和σRh3/(kBθ)三个独立变量为坐标轴,构建了PNIPAm微凝胶的堵塞相图。3、制备了质量百分数cw=2.9~3.5wt%的锂藻土水分散液。离子电导率和pH值测试结果,表明未经透析或离子交换处理的锂藻土分散液,静置老化后形成的软固体是RLCA胶体凝胶,且不是“卡片屋”凝胶。固定预剪切条件,通过SAOS时间扫描实验跟踪锂藻土分散液在不同温度下的物理凝胶化转变过程。不同温度的SAOS时间扫描曲线可以通过水平平移叠加得到一条主曲线,表明锂藻土分散液的凝胶化过程具有普适的动力学路径,升高温度仅仅加速了分散液的凝胶化过程。本研究从粒子间的相互作用势能U(h)出发,根据胶体凝聚理论,建立了平移因子aT与U(h)之间的定量关系。通过SAOS频率扫描和LAOS应变扫描实验分别考察了温度对锂藻土凝胶试样的线性和非线性粘弹性的影响。结果发现,温度越高,锂藻土凝胶的线性弹性模量G’越大,且试样在大应变剪切流场下发生屈服流动时的“应变过冲峰”的强度越大,屈服应力的数值越大。4、制备了不同锂藻土粒子质量百分数和NaCl浓度的锂藻土水分散液,通过SAOS时间分辨粘弹谱方法,得到了同一锂藻土分散液试样的凝胶化过程中不同时刻的频率扫描曲线,发现不同时刻的结果可沿频率坐标平移叠加成主曲线。平移因子at反映了试样的结构松弛时间随实验观测时间tw的变化关系。结果表明,对于试样L1Scs,不同NaCl浓度的锂藻土分散液的G’、G”随tw的变化曲线可以通过水平平移叠加成一条主曲线,即“老化时间-盐浓度叠加”成立,表明锂藻土分散液的物理凝胶化过程具有普适的动力学路径,增加NaCl浓度仅仅加速锂藻土分散液的凝胶化速率。试样L3.5在不同观测时间tw下的G’、G’’vs曲线沿频率坐标水平平移可以得到一条叠加主曲线,平移因子at随tw的增加呈典型“两步老化”特征,表明锂藻土分散液的结构松弛动力学随tw的增加逐渐变慢,且物理凝胶化过程分为两个阶段:第一阶段为胶体凝胶的形成阶段,试样的松弛时间随实验时间呈指数增长;第二阶段为凝胶状态下的试样中网络结构逐渐完善的阶段,试样的松弛时间随实验时间呈幂律增长。5、制备了锂藻土的质量百分数cw=3.0wt%,不同PEG质量百分数cp的锂藻土/PEG分散液。利用稳态和动态剪切流变学方法考察了PEG的质量百分数对锂藻土/PEG分散体系的线性和非线性粘弹性的影响。通过SAOS频率扫描,首次在实验上观察到锂藻土/PEG分散体系由PEG分子链导致的排空力造成的再进入凝胶化行为。稳态剪切粘度和大振幅剪切动态模量结果表明,PEG质量百分数对锂藻土/PEG分散体系的屈服行为也有类似的影响。
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