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随着信息技术的发展,用光子代替电子实现信息的获得、存储、传输和处理将是人类科技史上的一次重大革命。作为功能材料,酞菁类化合物具有18个π电子共轭体系结构,尤其是三明治型双酞菁化合物具有高度的三维共轭结构,引起酞菁大环体系间强烈的π-π<*>电子相互作用,显示出了非同寻常的光、电、热和磁学性质,在分子导体、分子磁体、分子电子器件、非线性光学、光电转换和液晶等功能材料方面显示出了较大的应用潜力。用Langmuir-Blodgett(LB)膜技术将其制备成微观上分子排列高度有序,宏观上表现出光电各向异性的超薄膜,在各个技术领域的应用中更能体现出它们优良的物理化学性能,并逐步实现其器件化。本文主要通过表面压.单分子面积(π-A)等温曲线、紫外.可见吸收光谱、荧光光谱和二次谐波产生等方法研究了几种有机功能材料超薄膜(LB)膜的制备及其光学特性。主要研究内容如下:
1、采用表面压.单分子面积(π-A)等温曲线研究了四种稀土夹心双酞菁分子在亚相表面形成Langrnuir膜时的成膜性能、分子的排列状态。实验结果发现四种双酞菁分子在亚相表面都可以形成稳定的单分子膜,且崩溃压都在60mN/m左右。对TmPc<,2>分子,在纯膜中以edge-on方式面对面的排列在亚相表面,而在与花生酸(AA)的混合膜中则以face-on方式平躺排列在亚相表面。
2、利用紫外-可见吸收光谱对四种稀土夹心双酞菁化合物在氯仿溶液和LB膜中的聚集特性及其电子跃迁轨道进行了研究,并分析了浓度、取代基、聚集体等对光谱特性的影响。实验结果表明四种双酞菁在较高浓度的溶液和LB膜中以聚集体的形式存在。它们的紫外一可见吸收光谱具有明显的Soret吸收带和Q吸收带,结合VEH理论对金属双酞菁电子轨道的计算,分析了光谱中各吸收峰对应的电子跃迁轨道。取代基-OC<,8>H<,17>的加入不仅使得吸收峰发生红移,而且使化合物的聚集性减弱,另外对吸收峰的强度也有较大的影响。当浓度低于10<-7>mol/L,时,在溶液中表现出较强的单体吸收。
3、研究了四种稀土夹心双酞菁化合物氯仿溶液的稳态和时间分辨荧光特性,并分析了激发波长、取代基、中心稀土离子以及溶液浓度对荧光特性的影响。实验发现,四种双酞菁化合物氯仿溶液在700nm左右具有较强的荧光发射峰,对应于电子从S<,1>激发态向基态S<,0>的跃迁,其发射谱和相应溶液Q带的吸收谱有很好的镜像对称关系;激发波长的不同对荧光发射谱位置基本没有影响,只是影响发射峰的强度;给电子取代基-OC<,8>H<,17>的加入,造成了荧光发射峰波长的红移和荧光强度的变化。双酞菁中心的稀土离子对荧光峰位置没有影响,只影响了荧光强度。从测得的时间分辨荧光发现四种双酞菁溶液在700nm附近的荧光发射峰都具有两个寿命,短寿命为分子单体所产生,而长寿命为H-聚集体所产生。随着浓度的降低,单体所占比例增加,其对应的寿命组分比例相应的增加,而且浓度的降低使分子间的相互作用变化造成荧光寿命有所变短。另外取代基和中心离子对荧光寿命也有所影响。
4、研究了四种稀土夹心双酞菁化合物LB膜二阶非线性光学特性,并利用二次谐波的偏振特性初步分析了二次谐波产生的机制。实验发现四种对称的双酞菁分子LB膜都具有较强的二次谐波信号,TmPc<,2>、TmPc<*><,2>、TmPcPc<*>和TbPcPc<*>分子的一阶超极化率β分别为1.905×10<-30>eSu、7.079x10<-30>%su、6.74x10<-30>eSu和6.21×10<-30>esu,取代基的加入使得分子的β增大。酞菁中心稀土离子的不同对分子的超极化率也有影响。通过理论分析以及与实验结果相比较,四种双酞菁化合物的二阶光学非线性起源于电四极子机制。
5、采用π-A等温曲线、紫外.可见吸收谱和荧光光谱的方法研究了一种喹吖啶酮衍生物(QAC16)材料LB膜的制备及其光谱特性。实验表明,这种喹吖啶酮衍生物能够在水面上形成稳定的单分子膜,它与花生酸(AA)混合后不仅可以形成很好的单分子膜,而且可以较好的转移到固体基片上制备成多层LB膜。这种喹吖啶酮衍生物LB膜的紫外-可见吸收谱的吸收峰位较稀溶液发生了红移,这是由极性溶剂分子与其相互作用的结果。其溶液有很强的荧光效应,但LB膜没有荧光现象,原因是在LB膜中QACl6的浓度过高发生“自我猝息”而失光。