氢硅烷转移加氢体系构建及其催化生物质高值转化研究

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随着现代社会迅猛发展,人们对燃料和化学品的需求也日益增大。生物质的氢化产物及其衍生物是极有价值的平台分子,其在能源以及精细化学品的开发方面具有广泛的应用。例如,糠醛、糠醇、乙酰丙酸乙酯(EL)、γ-戊内酯(GVL)均是木质纤维经过脱水氢化等多步化学反应而形成的高附加值化合物,在化工领域应用广泛。以含氢硅烷作为氢供体构建温和体系下高选择性氢化生物质平台分子的研究对生物质的开发利用具有重要的意义,本论文以含氢硅烷催化体系实现糠醛转化为糠醇以及乙酰丙酸乙酯为γ-戊内酯,主要开展以下工作:(1)通过以硅工业副产品:聚甲基氢硅氧烷为氢供体,商业碱金属盐:氟化钾为催化剂,构建了室温高选择性氢化体系。对溶剂的种类、催化剂用量等反应参数进行了单因素优化。实验所得的最佳反应条件为:0.5 mmol糠醛,15 mg催化剂,100 mg氢供体用量,2 mL N,N-二甲基甲酰胺,反应温度为25°C,反应时间为0.5 h,糠醇的最高产率为97%。(2)基于室温催化糠醛实验的成功,该部分对生物质平台分子的室温氢化更进一步,尝试室温条件转化生成γ-戊内酯。选择在合成上有着广泛应用的商业化催化剂:四正丁基氟化铵对聚甲基氢硅氧烷进行活化。通过条件筛选,在以2 mL乙酸乙酯为溶剂、5 mg催化剂用量、100 mg氢供体用量的条件下能够在室温、0.5 h完全转化乙酰丙酸乙酯,γ-戊内酯产率为85%。在机理探究部分,基于文献调研和实验设计,以机理图的形式对反应机理进行了阐述。除此之外,该体系也能够运用于糠醛转化为糠醇,糠醇产率可达到93%。(3)本部分工作探讨了含氢硅烷为氢供体的手性催化体系。以金属-有机配体形式制备了相应手性催化剂,对反应条件(溶剂、氢硅烷用量等)进行了探讨,并以探究了气相色谱法检测手性γ-戊内酯。在15 mg Fe-R-BINAP催化剂用量,2.5 mg叔丁醇钠添加剂使用、2 mL四氢呋喃作为溶剂、25°C、1 h的条件下能够实现底物:乙酰丙酸乙酯的完全转化,γ-戊内酯产率能够达到80%,产物的ee值为2%。
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