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热电化学方法是将热化学与电化学测试技术结合起来的一种物理化学研究方法。它在测量电极过程电信号的同时研究其热效应,通过同时记录所研究电极过程中电压-电流-热流-时间四维信息,并基于热力学和电化学基本原理分析实验数据,从而可得到比单纯热化学方法和电化学方法更全面、可靠的信息。
本论文在国内外研究者的基础上,从理论上对热电化学基本公式和电化学Peltier热概念进行总结归纳,并建立更加合理的热电化学数据处理方法。
实验中对Fe(CN)63-/Fe(CN)64-体系和Cu/Cu2+体系阳极过程进行热电化学研究。得到以下主要结论:
1.结合SRC-100溶解反应量热仪与电化学工作站自组装成高精度恒温环境热电化学测试系统,控温精度高达±0.001K,通过对系统各组成部分进行测试研究,证明该自组装的热电化学测试系统具有很好的可靠性和稳定性。根据热电化学原理结合基本热力学公式推导出更合理的热电化学数据处理方法。该热电化学数据处理方法使分析结果更加准确。
2.运用热电化学方法对Fe(CN)63-/Fe(CN)64-体系阳极过程进行研究,得到298.15K时不同浓度下Fe(CN)63-/Fe(CN)64-体系阳极过程电化学Peltier热分别为:41.51kJ/mol(0.075mol/L),43.48kJ/mol(0.10mol/L),46.95 kJ/mol(0.15 mol/L),50.77 kJ/mol(0.20 mol/L),54.81 kJ/mol(0.25 mol/L)。根据热电化学数据处理方法同时得到298.15K时标准氢电极反应在绝对标度下的熵变∧S*(H+/H2)为86.91±1.0 J/K.mol,在实验误差范围内与文献所报道的值87.8 J/K.mol极为吻合。
3.通过对Cu/Cu2+体系阳极过程进行热电化学研究,得到298.15K时不同浓度下硫酸铜体系阳极过程电化学Peltier热分别为:39.29kJ/mol(0.01 mol/L,),40.07kJ/mo(0.02mol/L),42.50 kJ/mol(0.03mol/L),43.52kJ/mol(0.04 mol/L),44.17 kJ/mol(0.05 mol/L)。根据热电化学数据处理方法同时得到298.15K时标准氢电极反应在绝对标度下的熵变ΔS*(H+/H2)为86.70±1.0 J/K.mol。同样在实验误差范围内与文献报道值极为吻合。