功能化聚苯乙烯多孔微球的制备

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聚苯乙烯(PS)微球不仅具有球形度好、比表面积大和微球粒径大小可控等一般高聚物微球的特点,而且还具有刚性大、不被一般溶剂溶解和不易生物降解等独特的性能,成为了高分子领域的研究热点。特别是引入第二功能单体二乙烯基苯(DVB)后的多孔PS-DVB微球,其中第一功能单体为苯乙烯(St),更是具有吸附性强、物理化学性质稳定以及表面易修饰等诸多优点,被广泛应用于高效色谱填料、生物医学、催化剂载体和吸附剂等领域,是目前应用最多的聚合物微球之一。本论文以两步种子溶胀法来制备功能化多孔聚合物微球(PPMs),并将其作为烯烃催化剂载体负载化Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合。本论文的主要工作和研究成果总结如下:1.采用分散聚合制备PS种子微球,通过改变混合溶剂中无水乙醇和乙二醇独甲醚的质量比例,制备得到一系列不同粒径的PS种子微球,微球粒径在1~3μm之间。再通过两步种子溶胀法在经典的PS-DVB体系中分别引入第三功能单体丙烯氰、丙烯酰胺和N-乙烯基咔唑,制备了3类不同功能化的多孔聚合物微球PPM-AN、PPM-AA和PPM-VC,微球粒径在几微米到十几微米之间。得到微球的孔均为狭缝状的堆积孔,而且孔径相对不均匀,3类PPMs的比表面积和介孔孔径大小顺序为:PPM-AN<PPM-AA<PPM-VC;氮元素的百分含量高低为:PPM-AA<PPM-VC<PPM-AN;第三功能单体参与共聚的难易程度也为:PPM-AA<PPM-VC<PPM-AN。2.PPMs载体中氮含量的多少决定了负载化Ziegler-Natta催化剂负载能力的强弱。本文采用PPM-AN、PPM-AA和PPM-VC作为有机高聚物载体负载Ziegler-Natta催化剂。由于钛系催化剂往往需要结合镁才能发挥出其催化活性,为了提高催化剂的效率,先用格氏试剂对其进行改性,最后负载上TiCl4催化剂。载体催化剂上镁钛元素百分含量的高低顺序为:PPM-AA<PPM-VC<PPM-AN,与第三功能单体参与共聚难易程度趋势是一致的,筛选出PPM-AN类载体是相对比较好的负载型催化剂载体。3.该催化体系在催化丙烯聚合过程中由于受到模板效应和受限作用,得到的聚丙烯(PP)绝大部分保留了载体微球的微球状形貌,少量PP呈现纳米纤维状。随着PPM-AN载体孔径的增大,得到产物PP的分子量、分子量分布以及立构等规度整体呈现增加的趋势;对于孔径大小相同的PPM-AN载体,随着压力的增大,产物PP的分子量、分子量分布以及立构等规度整体也呈现增加的趋势。
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