静电纺丝合成复合纳米材料及储锂研究

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随着传统化石燃料(煤、石油、天然气等)储量的逐渐减少,环境问题也日益严峻,许多绿色能源应运而生(例如太阳能、氢能、潮汐能)。锂离子电池储能设备因为其高能量密度、优异的安全稳定性、较长的使用寿命以及更短的充电时间,被广泛应用于手机、笔记本电脑、纯电动或混合动力电动车辆等设备中。目前的商业化石墨负极材料,其6个碳原子结合1个锂原子,理论容量只能达到372mAh g-1,远远不能满足电动汽车等大型储能设备的要求。因此,探寻新型的具有高容量、高倍率性能、良好循环寿命的锂离子电池负极材料以取代石墨电极成为科研工作者的一大挑战。研究表明,大量锂离子电池负极材料比如Sn、SnO2、Si、Ge、Co3O4、MoO3、Fe3O4、Fe2O3、NiO等等因为其高理论容量被广泛的研究。然而,较差的循环稳定性、不良的导电性等问题阻碍了它们的工业生产。静电纺丝是一种制备一维材料(比如纳米纤维和纳米管)简单且有效的方法,在过去的二十年中被广泛的研究。在本论文中,我们结合静电纺丝、溶剂蒸发等方法简单、可重复的制备新型高容量、高倍率性能和优异循环性能的锂离子电池负极材料,主要内容及创新点如下:  (1)在第2章中,我们结合静电纺丝和溶剂蒸发法制备了SnOx@碳纤维@石墨烯复合物(SnOx@C@G)。由形貌表征可知,超微SnOx颗粒均匀的分布于碳纤维内部。同时,SnOx@碳纤维复合物均匀的嵌入石墨烯层与层之间。这种双重保护策略能够有效的防止SnOx颗粒的团聚及电化学过程中的体积膨胀。与纯SnO2纳米纤维和SnOx@碳纤维相比,展现出更优异的电化学性能。在70mA g-1的电流密度下,首次放电容量为1345.6mAh g-1,库仑效率为62.3%。在同样电流密度下经过180次循环后,SnOx@C@G复合物电极还可以展现出504.0mAh g-1的可逆容量。而单纯的SnO2纳米纤维和SnOx@碳纤维在100个循环后,分别展现出129.1和400.5mAh g-1的放电容量。石墨烯和碳双重保护策略大大提高了电极的电子传导速率,从而成就了SnOx@C@G复合电极优异的倍率性能。  (2)利用简单的静电纺丝方法制备SnO2@石墨烯复合材料(SnO2@G)。然后,采用溶剂蒸发法合成了新型SnO2@石墨烯@石墨烯(SnO2@G@G)电极材料。对于SnO2@G复合材料,石墨烯纳米片均匀的嵌入SnO2@G纳米纤维中,保证了SnO2@G纳米纤维足够的电子导通能力。即使SnO2@G纳米纤维结构坍塌,SnO2@G@G外层石墨烯也能起到第二重保护的效果,保证整体结构的稳定性。电化学表征结果显示,该SnO2@G@G电极展现出优异的电化学性能。在80mA g-1的电流密度下连续循环20、50、100和120循环后,还分别具有649.0、628.9、605.0和591.9mAh g-1的可逆容量。  (3)利用颗粒尺寸2纳米以下的金颗粒的熔点小于400摄氏度的特性,简单、可重复的制备了NiCo2O4@Au纳米管。据我们猜测,颗粒尺寸等于或小于2纳米,在处理温度450摄氏度条件下,金颗粒会熔化并重新渗透进纳米管的介孔中。这些金纳米颗粒不但能起到一个三维导电网络,同时形成一个三维粘附中心,保证电化学循环过程中电极材料的稳定性。由于较大的比表面积、特殊的介孔结构、优异的导电性以及NiCo2O4和金颗粒之间特殊的结合,该电极表现出长寿命、良好的倍率等优异的储锂性能。在100mA g-1的电流密度下经过200次循环,该电极可逆容量保持为732.5mAh g-1。  (4)利用改进的静电纺丝设备制备超长排列的In2O3@碳柔性薄膜(In2O3@FUACNFFs),并制备柔性无粘结剂的半电池和全电池。该新型电纺技术已被证明能够有效的大量生产高性能锂离子电池负极材料。In2O3@FUACNFFs材料可以确保优异的电荷传输、电解质运输和机械性能,从而获得优异的电化学性能和柔韧性,是一种有前景的下一代柔性锂离子电池负极材料。此外,柔性全电池表现出了良好的耐用性(所制备的柔性全电池的电化学性能几乎不受到反复折叠的影响),优异的循环稳定性(从第17个循环开始,可逆容量几乎保持100%)和优异的倍率性能(在1000mA g-1的电流密度下,全电池负极的可逆容量可以达到321.4mAh g-1)。  (5)我们制备了一种硅体积膨胀空间能够原子尺度控制的三维柔性硅/石墨烯/碳纳米纤维(FSiGCNFs),并应用于柔性无粘结剂锂离子电池。FSiGCNFs具有精确且可控的膨胀空间,能够克服在充放电期间由Si纳米颗粒的体积膨胀引起的形貌破坏。三维多孔结构的石墨烯/碳纤维主体结构不仅能将大多数固态电解质限制到碳纤维外表面,而不是在单个硅纳米球的表面上,从而增加其稳定性,而且实现高效率、快速的电子和锂离子传输,因此提供优异的电化学性能。该电极在700mA g-1的电流密度下经过1050次循环后,可逆容量保持为2002mAh g-1。
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