铁基纳米材料的机械化学法制备及其去除水中有机污染物的研究

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我国正处在经济快速增长期,工业生产活动和人们生活中排出大量的废水,这些废水具有污染物种类多、成分复杂、可生化性差、毒害性大等特点,如果不对其进行有效地综合治理,必将造成严重的环境污染,威胁人们身体健康与生态系统安全,阻碍经济的可持续发展。在废水处理的众多方法中,吸附法是操作最简单、效率最高的方法之一;氧化还原法则是处理高浓度难降解有机废水的最佳选择,可以实现有机污染物的彻底矿化去除。这两种技术的核心是高容量、高活性的吸附剂和高效的催化剂。铁基纳米材料由于无毒、成本低及过氧化物酶活性,在污染物去除中受到人们的广泛关注。铁金属有机框架材料(Fe-MOF)及其衍生的Fe/C材料具有高比表面积和孔体积以及表面性质、结构可以调控等特点,因此,作为高效吸附剂和Fenton催化剂在去除污水中有机污染物方面具有很大的应用潜力。铁金属有机框架材料一般采用水热法或溶剂热法制备,耗时长、条件苛刻、产量低,不适合宏量化生产。机械化学研磨法是利用研磨、剪切力和机械能为物理或化学反应提供反应条件和能量的一种快速、简便、经济、绿色的制备纳米材料催化剂的方法,纳米材料所表现出的一些纳米效应也使材料本身的活性提高。本论文基于机械化学研磨法制备了磁性Fe-MOF(Fe-MOF/Fe3O4)吸附剂和Fenton催化剂;结合高温碳化法制备了核壳式Fe-Pd@C复合纳米材料;开发了简单、高效地活化使用后的商品化Fe/C填料的方法。以苯酚和甲基橙为污染物,考察了这些吸附剂及催化剂去除水中污染物的能力。具体工作主要包括三个部分:一、用机械化学研磨法制备了磁性Fe-MOF/Fe3O4复合材料,并对其性质进行了表征,作为吸附剂和类Fenton催化剂来去除水中的甲基橙(MO)污染物。结果表明磁性Fe-MOF/Fe3O4复合材料在较宽的pH范围内对甲基橙具有强吸附和催化氧化去除能力,而吸附和Fenton催化氧化的协同作用有利于水样中甲基橙的高效、快速去除。二、基于机械化学研磨法制备氨基修饰的Fe-MOF,在原材料中引入Na2PdCl4,制备出Fe-MOF-Pd,以其为前驱体,通过高温碳化的方法制备出具有核壳结构的Fe-Pd@C复合纳米材料。对材料的性质进行了表征,并以其为催化剂,建立了微电解+Fenton体系来降解去除水中的苯酚污染物。结果表明,材料中微量的钯纳米颗粒(Fe元素和Pd元素的摩尔比为100:1)可以向Fe传递电子,促进体系中Fe3+向Fe2+的转化,从而增加Fenton反应速率,提高Fe-Pd@C-H2O2体系对pH的耐受性。Fe-Pd@C对苯酚的催化降解能力大大优于Fe@C、纳米零价铁(ZVI)和商品化的Fe/C填料,特别是在pH≥5的体系中。掩蔽实验和ESR测定结果表明,·OH和电子是苯酚降解的主要活性物质。三、开发了简单、低成本的活化使用后的商品化Fe/C填料的方法。结果表明,使用后的Fe/C填料经过惰性条件下高温加热的简单处理,催化剂表面的氧化铁、无定形碳等成分被去除,使得Fe/C填料的表面积、吸附能力和催化能力得到大幅度提升。活化后的Fe/C填料不仅在较宽的pH范围内(3.5-5.5)可以高效去除MO污染物,而且还具有良好的稳定性和重复利用性。总之,高温热处理法可以有效恢复使用后的Fe/C填料的催化活性,减少对原材料的浪费。本文的研究显示了机械化学法和铁基纳米材料在环境水治理领域具有很大的应用前景。
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