锂离子电池富锂三元正极材料的研究

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富锂材料以其高比容量、高电压、高安全性及环保成为人们研究的热点,也是下一代锂离子电池正极材料的热门候选之一。本文选择研究较普遍的锰、镍、钴三元富锂材料为研究对象,以提高其电化学性能为研究目标,对材料的合成方法及工艺参数条件、掺杂改性、表面包覆改性、过渡金属组分含量对材料的结构及电化学性能的影响。对材料的结构、形貌与电化学性能间的关系展开了深入、系统的研究。分别采用固相法、溶胶-凝胶法、微波法及超声共沉淀法来合成富锂材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。通过加入表面活性剂CTAB的溶胶-凝胶法,可制得颗粒粒度均匀,细小的富锂正极材料,首次放电比容量可达282.7 mAh/g。采用超声共沉淀法合成的富锂材料,超声12 h后,放电过程同未超声的对比有一个明显的活化过程,最高放电比容量出现在大约10次充放电左右,材料的循环性能最好,100次充放电后的容量保持率由未超声处理的78.4%提高到89.7%。本文首次将超声共沉淀法中的超声时间延长到12 h应用到富锂材料的制备上,发挥超声的特殊作用,使得材料的晶体特性明显,颗粒完整,颗粒表面随着超声时间延长而更加光滑。采用掺杂改性来改善富锂材料的结构,通过不同加量的的钼掺杂改性制得系列富锂材料Li1.2Mn0.54Ni0.13-xCo0.13MoxO2 (x=0.01,0.03,0.05,0.07,0.09),系列材料的XRD图谱晶格精修发现,随着掺杂量的增多,晶格体积变大,锂离子转移通道更佳,但是粒径分析却发现掺杂量的越多,颗粒粒径越大。当x=0.05时,材料首次放电比容量可达310mAh/g,100次循环后,容量保持率为81.4%。为了考察掺杂元素的原子半径对材料的结构及性能的影响,分别掺杂了Cr、Mo和W三种元素,发现原子半径越大,掺杂后富锂材料的晶格体积也越大,原子半径对材料的结构有影响。采用在电解液中非常稳定的氟化物对其进行表面包覆改性处理。分别包覆了NiF2、LaF3以及YF3, YF3包覆改性富锂材料还未见报道,研究了不同YF3包覆量处理的材料的结构与性能,包覆量为5wt.%时,首次放电比容量为250.8 mAh/g,首次充放电过程的库仑效率由70%增大到了76.3%,该材料100次充放电后的容量保持率由未包覆的79.2%提高到85.2%。从材料的组分优化考虑,研究了单种过渡金属的高含量的富锂材料的结构与电化学性能,在同一合成参数下,钴基富锂材料Li1.2Co0.54Mn0.13Ni0.13O2的循环性能最好,100次循环后容量保持率为83.8%,比容量最大的是锰基富锂材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2。
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