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碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate,DMC)是近来受到高度关注的绿色化工产品,其主要的合成方法有光气法、酯交换法、甲醇氧化羰基化法。甲醇氧化羰基化法合成DMC因原料廉价、工艺简单、无污染,是目前最有前途的工业化方法。Cu Cl一直是该方法中活性较好的催化剂,但仍存在着催化剂稳定性差、氯离子流失和设备腐蚀等不足。研究表明,1,10-邻菲罗啉(phen)的加入不仅可以明显的降低氯离子对设备的腐蚀速率,而且还能提高甲醇的转化率和DMC的选择性。然而文献中关于1,10-邻菲罗啉铜配合物在甲醇氧化羰基化合成DMC中的催化性能的研究仅限于1,10-邻菲罗啉本身,关于其取代基效应对邻菲罗啉铜配合物在羰基化合成DMC的影响鲜见文献报道。本文合成了5-NO2-phen、5-NH2-phen、5-CH3-phen、5-Cl-phen四种5位取代的邻菲罗啉,并探讨了5-CH3-phen的合成工艺。以四种5取代邻菲罗啉为配体,制备了Cu(5-R-phen)X2(R=NH2、CH3、H、Cl、NO2,X=Cl、Br、SCN),采用红外、热重等分析方法对催化剂进行了表征。在甲醇氧化羰基化合成DMC的反应中,考察了取代基(NH2、CH3、H、Cl、NO2)的电子效应对催化剂活的性的影响,同时研究了反应的工艺条件,并据此推测了催化反应机理。(1)在Skraup法合成5-甲基-邻菲罗啉中间体6-甲基-8-硝基喹啉的反应中,采用KI/浓硫酸代替碘作为氧化剂,借助于浓硫酸的强氧化性实现I-→I2→I-的循环,从而大大降低碘的用量。在4-甲基-2-硝基苯胺、甘油、浓硫酸、KI的摩尔比为1:3:3:0.1,反应时间3h、温度140℃的条件下,6-甲基-8-硝基喹啉的产率达73%。(2)采用Pd/C催化6-甲基-8-硝基喹啉与水合肼反应合成6-甲基-8-氨基喹啉,在6-甲基-8-硝基喹啉与水合肼的摩尔比为1:2,催化剂用量为6-甲基-8-硝基喹啉的10%,乙醇溶液中回流反应时间9h,产率为73.5%。(3)铜配合物Cu(5-R-phen)Cl2(R=NH2、CH3、H、Cl、NO2)催化甲醇氧化羰基化法合成DMC时,取代基的吸电子或推电子诱导效应过强,会导致铜配合物与CO间的配位过强或过弱,引起CO的活化不理想,CO对Cu-O键的插入困难,催化活性低,而当5位为弱给电子的甲基时,配合物对CO的活化最适宜,催化活性最高。在总压力4MPa,CO与氧气的分压比为19:1,反应时间4h,反应温度120℃,催化剂的浓度为0.0125mol/L时,Cu(5-CH3-phen)Cl2的TON值达52.3molDMC·molCu-1,DMC的选择性为96%。(4)当催化剂Cu(5-R-phen)Cl2的阴离子由Cl置换为Br时,取代基对铜配合物Cu(5-R-phen)Br2的活性影响规律与Cu(5-R-phen)Cl2的一致,其中Cu(5-CH3-phen)Br2的活性最高,TON值为53.8molDMC·molCu-1,DMC的选择性为95%。(5)以双亲的SCN-取代Cl-制备了无卤催化剂Cu(5-R-phen)(NCS)2(R=NH2、CH3、H、Cl、NO2)。当其催化甲醇氧化羰基化反应时,取代基的电子效应对催化剂活性的影响也与Cu(5-R-phen)Cl2的一致,而且由于SCN-中的软碱S原子可与软酸Cu(I)配位,硬碱N原子与交界酸Cu(II)配位,桥联中间体(CO)Cu(I)-SCN-Cu(II)(OCH3)的形成容易,反应速率较快,因而催化剂具有较高的催化活性,其中Cu(5-CH3-phen)(NCS)2的活性最高。在总压力4MPa,CO与氧气的分压比为19:1,反应时间4h,温度为120℃,催化剂Cu(5-CH3-phen)(NCS)2的浓度为0.0125mol/L的优化条件下,转化数达52.7 molDMC·molCu-1,同时SCN-对Cl-的取代也大大地降低了对设备的腐蚀。