CO2氧化丙烷脱氢制丙烯钒基催化剂的研究

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丙烯是重要的石油化工原料,主要用于生产聚丙烯,丙烯腈,丙烯酸,环氧丙烷等化工产品。由于丙烯下游产品种类丰富,需求量日趋增大,作为来自于催化裂化,蒸汽裂解和焦化等生产工艺副产品的丙烯已不能满足市场需求。我国有着丰富的丙烷资源,将其转化为丙烯具有巨大的市场前景和价值。丙烷催化脱氢制丙烯工艺已经实现了工业化,该工艺的由于受热力学条件的限制,需要高温的反应条件,能耗大,同时催化剂失活很快。CO2作为一种活性温和的氧化剂,被应用于丙烷氧化脱氨的反应中,提高丙烷氧化脱氢制丙烯反应的活性,有效抑制深度氧化,提高丙烯的选择性,减少表面积碳,提高催化剂稳定性。在一定程度上消耗温室气体,同时联产一氧化碳,是一种绿色能源化工。本文首先对丙烷脱氢制丙烯技术的研究进展进行了论述,详细介绍并分析了丙烷脱氢制丙烯的各种工艺,丙烷氧化脱氢的机理和常用催化剂。选取钒作为活性物质来催化二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯的反应。文章进行不同催化剂载体的筛选,溶剂和络合剂的选择,采用浸渍法和一步合成法制备催化剂。主要研究工作如下:(1)以MCM-41、SBA-15、ZSM-5、a-Al2O3、SiO2和SiO2(rnm)六种材料为载体,负载金属钒制备催化剂对于丙烷氧化脱氢反应均有催化作用。其中以MCM-41, SBA-15, ZSM-5三种介孔材料为载体时催化效果较好。介孔材料本身具有比较大的比表面积,便于活性金属钒在载体表面的分散,同时它们具有良好的水热稳定性,在高温催化反应时仍能保持其结构特点,防止金属氧化物的团聚结块。考察反应原料气体中改变CO2的分压对丙烷脱氢反应的影响,结果发现适量的加入氧化剂CO2有利于丙烷脱氢反应的进行,实验中选取的反应原料气体的体积比为C3H8:CO2:Ar=1:1:4。(2)选取柠檬酸为络合剂,通过改变柠檬酸的添加量来优化催化剂结构。实验发现,当NH4NO3:C6H8O7摩尔比为1:l时,对于催化丙烷氧化脱氢的反应效果最好。柠檬酸的加入,能最大化的与偏钒酸铵形成的络合物,高度分散在溶剂中。在制备过程中分别选取去离子水与不同浓度氨水作溶剂对比实验。结果证明,以去离子水为溶剂,60℃溶解偏钒酸铵时制备的催化剂的催化效果最好。(3)采用水热法,将钒源、硅源、碱、模板剂与去离子水一步合成杂原子分子筛。通过XRD, BET, FESEM, TEM等测试手段对催化剂进行表征,结果表明此种方法成功合成了具有均一六方孔道结构的催化剂样品,而且其比表面积达到1000m2/g。利用XPS, H2-TPR, NH3-TPD来表征催化活性物质的活性位点,金属基催化剂的还原性以及催化剂的酸性位点,结果均能得出催化氧化丙烷脱氢反应的是高度分散的四配位V043-活性物种。评价了不同钒添加量的杂原子分子筛催化丙烷氧化脱氢的反应,其中8.8V-MCM-41的催化活性较好,丙烯最高收率能达到52.2%。考察了催化剂的套用再生性能。结果表明,经过4次循环使用的催化样品仍能很好的催化丙烷氧化脱氢反应。
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