生物矿化材料如脊椎动物的骨骼、牙齿,软体动物的外壳等具有优异的力学性能,因而是生物仿生材料制备的热点之一。但是目前为止,人工合成的类骨、类牙以及仿制贝壳类材料,与真正的生物矿化材料在结构、性质和功能上具有巨大的差别。究其原因在于,人工合成材料不具备特殊的多级有序结构。因此,通过对生物矿化过程与矿化机制的研究,不仅能够实现对高级无机复合材料的制备,还能有助于深入了解骨和牙的修复问题。近年来生物矿化研究表明,自然界中的生物体多是以无定形相为前驱体,通过进一步相变以形成具有特殊结构和功能的矿物。因此无定形前驱体的形成和相转化机制是当前生物矿化研究的重要内容。本论文研究了无定形磷酸钙(ACP)为前驱体的羟基磷灰石(HAP)成核动力学过程。首先,在模拟体液(SBF)环境中,建立了ACP为前驱体的HAP成核动力学模型；接着以该模型为基础,研究了ACP表面修饰、ACP聚集形态以及pH对HAP成核过程的调控。全文共分为六章：第一章简要介绍了生物矿化基本知识,包括生物矿物种类及生物矿化过程；接着全面阐述了生物矿化中的结晶原理,包括经典和非经典结晶理论,并讨论了无定形为前驱体的相转变过程。基于以上认识,总结了经典结晶理论面临的挑战,引出了本论文的研究内容。第二章我们在一系列不同温度,不同过饱和度的模拟体液(SBF)中,去获得矿化动力学数据(诱导时间,ti)。结果发现这些动力学数据用经典结晶理论(CNT)是难以解释的。通过进一步表征证实,体系中存在无定形前驱体(ACP)。而无定形为前驱体的晶体生长过程与CNT有着很大不同。因此我们建立了以ACP为前驱体的HAP成核动力学模型。该模型表明,ACP的量和溶液中自由钙离子活度是控制HAP成核的关键。另外该模型也说明HAP的成核发生于ACP-水溶液界面。这一研究有助于我们深入了解生物矿化过程与生物矿化机制,对如何调控生物矿化结晶速率和结晶途径提供了理论指导。第三章研究了ACP表面修饰对HAP成核速率的调控。在本章中我们通过不同方式引入聚合物添加剂(如]PAAs, pAsp和pGlu),发现聚合物添加剂可以吸附于ACP表面或者包裹于ACP内部。通过进一步的动力学曲线发现,只有当聚合物添加剂吸附于ACP表面时,才能影响HAP的成核速率。而从第二章可知,ACP一水溶液界面是HAP成核的关键,因此通过对ACP的表面修饰便可以调控HAP成核速率。故实验结果与我们的动力学模型相一致。第四章研究了ACP聚集形态对HAP成核动力学的调控。根据建立的矿化动力学模型可知,结晶是从ACP的表面开始。那么对ACP聚集形态的控制便可以增加ACP的有效比表面积,进而促进HAP成核。虽然通过添加一些有机分子可以得到分散性良好的ACP纳米颗粒。但是这些有机分子本身就会影响HAP成核速率,因而无法确认HAP成核速率的变化是由于ACP聚集形态变化引起还是添加剂分子引起。在本章中,考虑到胶原分子能够自组装成胶原纤维,并且在矿化过程中对ACP的表面没有修饰作用。因此我们采用胶原纤维来控制ACP的聚集形态。研究发现,胶原纤维能够阻止早期ACP纳米颗粒的团聚,因而增加ACP的有效比表面积。但是ACP在聚集状态下,胶原纤维对HAP的成核速率几乎没有影响。这一结果一方面说明控制ACP的聚集形态可以调控HAP成核速率,另外也表明胶原纤维在矿化过程中仅仅是一个惰性基质。第五章研究了不同初始pH值是如何调控ACP为前驱体的HAP成核动力学过程。发现在低pH条件下(即低过饱度),HAP的成核速率反而更快,这与经典结晶理论(CNT)相矛盾。由于经典结晶理论认为,生物矿物晶体是由溶液中原子、分子或离子直接生长得到的,因此该理论不能够直接用于研究无定形为前驱体的成核过程。故利用第二章建立的ACP为前驱体的HAP成核动力学模型,成功解释了这一矛盾现象。发现pH对HAP成核动力学的调控,实质是对溶液中自由钙离子的调控。该工作从动力学角度有力地说明了,以ACP为前驱体的结晶过程与传统晶体生长方式大为不同,同时说明该模型在不同pH下依然适用。第六章总结了无定形磷酸钙(ACP)为前驱体的羟基磷灰石(HAP)成核动力学,以及如何调控HAP成核过程(ACP表面修饰、ACP聚集形态)及pH等)。提出本研究工作中存在的不足和需要解决的问题,为后续的研究提供指导。