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在有机电子学的发展进程中,聚合物半导体材料的设计与合成一直是材料化学领域研究的热点。通过合理的分子结构设计,可有效调控目标聚合物的化学/物理特性及最终的器件性能。本论文以探索新型、高效的聚合物半导体材料为目标,设计合成了一系列特色鲜明的有机半导体材料,并系统研究了分子结构-器件性能之间的关系。1、设计合成了一系列基于咔唑-π桥-喹喔啉卟啉单元的D-π-A型无规共聚物。卟啉首次以侧接形式嵌入聚合物主链,有效减少了与邻近单元之间的空间位阻。聚合物在可见光区表现出非常宽的吸收光谱,填补了"meso-芳环”类卟啉聚合物在Soret带和Q带之间的吸收空缺。通过调节寡聚噻吩(π桥)长度及卟啉中心络合金属离子(Zn),基于聚合物P(C-TT-QP)制备的本体异质结(BHJ)电池能量转化效率达到2.5%,为当前文献报道的基于卟啉类共轭聚合物材料的最高值。2、设计合成了一种基于"zigzag"萘并二噻吩-噻吩二甲酰亚胺单元的宽禁带D-A交替共聚物PzNDTTPD。聚合物表现出较窄的吸收光谱和较低的HOMO能级,光学带隙达到2.04eV。基于PzNDTTPD制备BHJ太阳能电池,其开路电压和能量转化效率分别达到了0.91V和5.26%,两者均为宽禁带类(>2.0eV)聚合物太阳能电池的最高值,预示了PzNDTTPD作为叠层太阳能电池器件短波吸收材料的可能性。3、设计合成了两种基于“zigzag”萘并二噻吩-苯并噻(嗯)二唑单元的窄禁带D-A交替共聚物PzNDTDTBT和PzNDTDTBO。两个聚合物均表现出良好的溶解成膜性、热稳定性及较宽的吸收光谱,光学带隙约为1.76eV。PzNDTDTBT和PzNDTDTBO表现出了少见的多功能性特征,基于PzNDTDTBT和PzNDTDTBO制备的有机场效应晶体管(OFET)和BHJ太阳能电池其空穴迁移率和能量转化效率分别达到0.43、0.34cm2/V·s和3.22、5.07%。4、设计合成了一种基于烷基苯基侧链修饰的萘并二噻吩单元,并通过stille偶联反应与吡咯并吡咯二酮进行共聚得到一种新型多功能型二维共轭聚合物PNDTP-DPP。聚合物薄膜表现出较好的溶解性和结晶成膜性,200℃退火后π-π堆叠距离为3.73A。基于PNDTP-DPP制备的BHJ太阳能电池未经任何优化即表现出4.11%的能量转化效率；同时,基于PNDTP-DPP良好的结晶特性,相应的OFETs迁移率达到0.86cm2 V-1 s-1。5、设计合成了一系列基于"zigzag"萘并二呋喃单元的D-A共聚物,以吡咯并吡咯二酮或异靛作为吸电子单元,通过侧链工程和主链调控,基于聚合物PNDF3DPP-C24和PNDF3IID-C24制备的OFETs在室温下即表现出2.02和1.87cm2 V-1 s-1的超高空穴迁移率。在120℃退火后,其空穴迁移率分别达到5.31和3.35cm2 V-1 s-1,为报道的基于萘并二稠环类共轭聚合物材料的最高值。6、设计合成了四种基于烷基取代“zigzag"萘并二噻吩(呋喃)-苯并噻(噁)二唑单元的D-A共聚物。基于相似的主链骨架结构系统地研究了原子带隙工程对目标聚合物光物理／电化学性能、表面形貌、载流子传输等的影响。相应的OFETs器件均表现出良好的p型传输特型,空穴迁移率介于0.20-0.32cm2 V-1 s-1之间。